芳香烃

芳香烃（Aromatic Hydrocarbon）又称芳烃，是一种仅由碳、氢两种元素组成的芳香族化合物。根据芳香烃分子中是否含有苯环可将其分为苯系芳香烃和非苯系芳香烃。例如，-轮烯和薁就属于非苯系芳香烃。1865年德国化学家F.A.凯库勒提出苯的环状结构式，即含有三个共轭双键的六元环，称为凯库勒式。

1865年德国化学家F.A.凯库勒提出苯的环状结构式，即含有三个共轭双键的六元环，称为凯库勒式。1872年凯库勒假定苯环中的双键是不固定的，双键的单键的位置在不停的迅速变换，即结构a和结构b迅速变换：

但是该假定对于苯不容易发生烯烃所特有的加成反应仍缺乏合理的解释。1931年美国化学家L.鲍林提出：苯是两种凯库勒式的共振杂化体，它的碳碳键不是正常的双键，也不是正常的单键，而是介于双键和单键之间的一种键，也就是说，苯的分子只有一种。

1936年德国物理化学家E.休克尔从理论上推测，在一个平面上的环状共轭体系，当π电子数为4n+2时有芳香性，为4n时没有芳香性。后续的实验事实与休克尔的推测相符。

芳烃按分子所含苯环的数目和结构可分为单环芳烃、多环芳烃、稠环芳烃三大类。

单环芳烃：分子中只含有一个苯环结构的芳烃，例如苯、乙苯、苯乙烯等。

苯

多环芳烃：分子中含有两个或两个以上独立的苯环结构的芳烃，例如联苯、二苯甲烷、对三联苯等。

联苯

稠环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环彼此通过共用相邻的两个碳原子稠合而成的芳烃，例如萘、蒽等。

萘

分子式中不含苯环，但含有结构、性质与苯环相似的碳环，具有芳香族化合物的共同特性的芳烃。例如：环丙烯正离子、-轮烯等。

芳香离子：指分子中不含有苯环但具有同芳香性的带电化合物，常见的芳香离子有：环庚三烯正离子、环丙烯正离子等，这些物质都是有着显著芳香性的阳离子。

轮烯：指双键完全共轭的单环多烯烃类，轮烯的化学通式可以表示为C_nH_n（当n为偶数时）。常见的轮烯有-轮烯、-轮烯、-轮烯等。

稠合环系：指不含有苯环但由其他两个或两个以上的碳氢环组成的具有芳香性的化合物，例如：

一元取代只有一个结构式，没有异构体。简单的烃基苯命名时多以苯环为母体，烃基作为取代基，叫做某苯。例如：

当苯环上连有不饱和烃或烃基较复杂时，则把链烃当作母体，苯环作为取代基。例如：

要标出取代基在苯环上的位置，二元取代有三种位置异构体。取代基的位置用邻、间、对或1，2；1，3；1，4表示。

当苯环上连接的3个烃基相同时，三烃基苯也有3种异构体，命名原则与二烃基苯类似，可以用连、偏、均，或者用阿拉伯数字表示烃基的相对位置。例如，三甲苯的3种异构体：

如果苯环上连接不同的烷基，编号时将最小烷基所连的苯环碳原子定为1号位，并以取代基位次总和最小为原则进行命名。例如：

多苯代脂肪烃是一类链状分子，其中存在两个或多个苯基取代的化合物。在命名时，将苯基视为取代基，而链烃作为母体。例如：

联苯型化合物是由两个或多个苯环以单键直接相连的化合物。一般以化合物含有的苯环数量进行命名，例如：

两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物称为稠环芳烃。稠环芳烃没有规律性的命名方法。最简单的稠环芳烃是萘、蒽、菲。

分子中没有苯环而又具有芳香性的环烃称为非苯系芳香烃。单环非苯系芳香烃的结构一般符合休克尔（Huckel）规则。即它们都是含有4n+2个π电子的单环平面共轭多烯。

芳香离子指分子中不含有苯环但具有同芳香性的带电化合物，一般以母体基团加正/负离子命名。例如：

轮烯（Annulenes）是一类单双键交替出现的环状烃类化合物。命名时将成环的碳原子数放在方括号内，括号后面加短横线后写上轮烯即可，例如-轮烯、-轮烯：

非苯系芳香烃的稠合环系化合物没有规律性的命名规则，相关化合物的具体名称请参阅《有机化合物命名原则2017》。

苯是所有芳香烃的母体，其分子式为C₆H₆。1865年凯库勒从苯的分子式出发，根据苯的一元取代物只有一种，说明六个氢原子是等同的事实，提出了苯的环状结构，认为苯环中碳碳双键与碳碳单键交替相连，也就是凯库勒式。

苯的凯库勒式

鲍林式是苯的一种结构式呈现方式，它也被称为现代苯分子结构式，因为其更贴近真实的苯环结构。在鲍林式中，苯分子的六个碳原子与六个氢原子处于同一平面，形成平面正六边形结构。每个碳原子采用sp杂化，所有碳碳键的键长相等，连接成六元环。每个碳原子的余下的p轨道垂直于苯环所在的平面，相互平行重叠形成大π键。这种写法更为具象且更有依据。

苯的鲍林式

苯分子中所有的碳碳键键长均为0.139nm，比单键的键长短，比双键的键长长。同时，苯分子中六根碳碳键上的电子云密度也是完全一样的。由此可见，苯分子结构应是两种1,3,5-环己三烯共振结构的共振杂化体。根据分子轨道理论，苯中的6个碳原子均为sp杂化，每个碳原子还有一个垂直于六元环平面的p轨道。每个p轨道与其相邻的两个p轨道侧面交盖重叠，发生离域而形成一个连续不断的大π键。因此，一个完全对称的σ骨架再加上6个π电子的均匀分布，使苯分子具有非常规整的六元环。

芳香烃不溶于水，但溶于有机溶剂，如乙醚、四氯化碳、石油醚等非极性溶剂。一般芳香烃均比水轻；沸点随分子量升高而升高；熔点除与分子量有关外，还与结构有关，通常对位异构体由于分子对称，熔点较高、溶解度较小。苯系芳烃至少含有6个碳原子，都是液体或固体。稠环芳烃除茚外都是固体。芳烃具有芳香性，不易起加成反应，易发生取代反应，对热和氧化剂比较稳定。苯的羟基化合物呈弱酸性。

常见芳香烃的熔沸点

芳香性是指在化学性质上表现为易进行亲电取代反应，不易进行加成反应和氧化反应。芳香性一词在历史上曾与某些具有芳香气味的物质相联系，后来又与苯及其衍生物的特殊性质相联系。芳香性分子通常是指以苯为代表的一类环状、平面、共轭分子，具有（4n+2）个π电子，并且具有特殊的化学稳定性。一个最简单的定义是“如果分子具有类似苯的性质，它就是芳香性分子”。

通过对大量环状化合物的芳香性的研究，德国化学家休克尔（E.Huckel）提出了判断化合物是否具有芳香性的休克尔规则（Huckel's rule)。按此规则，芳香性分子必须具备三个条件即：分子必须是环状平面的，p轨道必须大致平行并能够相互作用形成共轭体系；通常构成环状的原子均为sp杂化，且能形成一个离域的π电子体系，即分子必须有一个连续的p原子轨道环，环中不能有sp杂化的原子中断这种离域的π电子体系；分子在p轨道的共轭体系中必须有4n+2个电子，即π电子数等于4n+2（n=0及1、2···正整数），休克尔规则也被称为4n+2规则。

亲电芳香取代是一类重要的有机反应，其中芳香烃作为亲核试剂可以发生芳基C(sp)-H键的多种重要转化，如芳香烃的卤代、硝化、磺化、Friedel-Crafts烷基化及酰基化反应等。

在铁粉或路易斯酸（卤化铁、卤化铝等）的催化下，氯或溴原子可取代苯环上的氢，主要生成氯苯或溴苯。

烷基苯与卤素在催化剂作用下也会发生苯环上的取代反应，反应比苯容易进行，主要得到邻位和对位取代物。例如常见的芳香烃甲苯与卤族元素氯发生的取代反应为：

卤素的活性顺序是:F₂>Cl₂>Br₂>I₂。

苯与浓硝酸及浓硫酸的混合物（混酸）共热后，苯环上的氢原子被硝基（-NO₂）取代，生成硝基苯。

烷基苯比苯容易硝化，如甲苯硝化得到硝基甲苯。硝基甲苯进一步硝化可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即炸药TNT。硝化反应是一个放热反应，因此必须使硝化反应缓慢进行。

苯与浓硫酸或发烟硫酸共热，苯环上的氢原子被磺酸基（-SO₃H）取代，生成苯磺酸。

烷基苯的磺化反应比苯容易进行。例如，甲苯与浓硫酸在常温下即可发生磺化反应，主要产生的是邻甲苯磺酸及对甲苯磺酸，而在100~120°C时反应，则对甲苯磺酸为主要产物。

传统的有机芳香亲核取代反应需要苯环上带有强吸电子基团时才能够发生，按照离去基团的不同（X一 或H一）又可以分为两种类型。如果亲核试剂进攻苯环上带X一基团（容易离去的基团，通常为卤素原子）的位点，则首先生成亲核加成产物σx化合物，随后迅速发生消除反应离去X一，得到相应的芳香亲核取代产物。在一些反应中，中间体σx（化合物也经常被称为Jackson-Meisenheimer化合物）能够得到分离和表征，从而证实了S_N2Ar反应的加成-消除的反应历程。如果亲核试剂进攻苯环上带H原子的位点， 则生成相应的σx化合物，但此类型反应中能自发消除H一的例子非常罕见，往往都需要通过氧化或消除HY分子的形式离去H一(Y可以是亲核试剂的辅助离子，或者苯环上已有的基团)。

芳香亲核取代示意图

由于苯的芳香性，一般使双键氢化的条件不能使苯环发生还原反应。在高温、高压并应用贵金属作催化剂的条件下芳香烃也可被还原，如制备取代环己烷的一个方法就是得到乙基苯后再还原制得：

芳香烃的偶联反应有很多种，其中最常用的是Suzuki偶联反应、Stille偶联反应、Heck偶联反应和Negishi偶联反应。这些反应都需要使用过渡金属催化剂，如钯、镍等。偶联反应可以用于合成各种芳香化合物，如多环芳香烃、稠环芳香烃、芳香杂环化合物等。Suzuki偶联反应，是一个较新的有机偶联反应，在零价钯配合物催化下，芳基与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应在有机合成中的用途很广，具有较强的底物适应性及官能团容忍性，常用于合成多烯烃、苯乙烯和联苯的衍生物，从而应用于众多天然产物、有机材料的合成中。通常把在碱性条件下钯催化的芳基或乙烯基卤代物和活性烯烃之间的偶联反应称为Heck反应。自从20世纪60年代末Heck和Morizoki独立发现该反应以来，通过对催化剂和反应条件的不断改进使其的应用范围越来越广泛，使该反应已经成为构成C-C键的重要反应之一。Negishi偶联反应（根岸偶联反应），在镍或钯催化下有机锌试剂和各种卤代物或磺酸酯（芳基，烯基，炔基和酰基）进行偶联的反应，是构筑碳-碳键最为重要的方法之一。该反应以日本化学家根岸英一命名，根岸凭借此贡献得到了2010年诺贝尔化学奖。

有α-H的烷基苯在强氧化剂（高锰酸钾、重铬酸钾）作用下，都能使侧链发生氧化反应，且无论侧链长短，氧化产物均为苯甲酸：

芳香烃主要来自煤和石油。煤在1000℃左右高温下隔绝空气发生裂解后可生成煤焦油。煤焦油分馏后可得到各种不同类型的芳香烃。石油中含有的芳香烃较少，在高温高压下进行的脱氢芳构化反应可将一些烷烃转化成简单的芳香烃。

煤焦油加氢精制芳香烃的主要反应包括加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧。

加氢脱硫

加氢脱氮

加氢脱氧

石油芳香烃主要来源于催化重整装置的重整生成油和蒸汽裂解装置的裂解汽油，然后经过抽提、歧化/烷基转移、异构化、吸附或结晶分离等工艺得到苯、甲苯、二甲苯等产品。

催化重整工艺流程示意图

工业上普遍采用两段加氢精制工艺处理裂解油，一段采用低温液相选择加氢，工艺条件较为缓和，主要脱除双烯烃和烯基芳烃。二段采用高温气相加氢精制，主要脱除单烯烃和硫、氮、氧等杂质，工艺条件较苛刻。一段加氢反应包括：双烯烃加氢为单烯烃：C_nH_2n-2+H₂→C_nH_2n;环双烯烃加氢为环单烯烃：环双烯烃+H₂→环单烯烃；单烯烃加氢为饱和烃：C_nH_2n+H₂→C_nH_2n+2；双烯烃加氢为饱和烃：C_nH_2n-2+H₂→C_nH_2n+2；苯乙烯加氢为乙苯：C₆H₅C₂H₃+H₂→C₆H₅C₂H₅。二段加氢反应包括烯烃加氢、加氢脱硫、加氢脱氮等工序。

裂解石油二段加氢反应

轻烃芳构化技术一般采用酸性催化剂的芳构化技术，可以将C2~C5的轻烃转化为芳烃并副产氢气，具有原料适应性广、产品价值高、工艺流程简单、建设费用低等优点。较有代表性的技术包括美国环球油品公司（UOP）的Cyclar工艺、法国石油研究院和澳大利亚萨鲁技术（SALUTEC）公司联合开发的Aroforming工艺以及日本三菱化学和千代田公司联合开发和Z-Forming工艺。

Z-Forming工艺流程图

芳香烃在有机化学工业里是最基本的原料。以芳香烃为基础原料，可合成化学纤维、塑料、橡胶等合成材料及有机溶剂、农药、医药、染料、涂料、化妆品、添加剂、有机合成中间体等产品，广泛应用于国民经济各个领域。

苯是一种石油化工基本原料。苯的产量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一。苯具备多种用途，是重要的有机溶剂，可溶解涂料、橡胶和胶水等，也是基本有机化工原料，可通过取代、加成和氧化反应制得多种重要的化工产品或中间体，如苯酚、苯胺、苯乙烯、苯乙酮、合成染料、涂料、香料、塑料、医药、橡胶、胶黏剂、增塑剂等。

甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，与同时从煤和石油得到的苯和二甲苯相比，目前的甲苯产量相对过剩，因此相当数量的甲苯用于脱烷基制苯或歧化制二甲苯。此外，甲苯是重要的有机溶剂，也是基本有机化工原料，主要用于合成苯甲醛、苯甲酸、苯酚、苄基氯以及炸药、染料、香料、医药和糖精等。

对二甲苯是重要的基本有机化工原料，在合成聚酯纤维、树脂、涂料、染料、医药、农药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。对二甲苯的最大用途是用于制备对苯二甲酸（PTA）及对苯二甲酸甲酯（DMT），而对苯二甲酸最大的产品是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。从服装原料到矿泉水瓶的材料，聚酯与现代生活密不可分。聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维又称聚酯纤维或涤纶纤维，涤纶纤维是中国目前第一大合成纤维。中国目前是聚对苯二甲酸乙二醇酯最大的生产国和消费国，因为聚对苯二甲酸乙二醇酯需求量大，对上游的对苯二甲酸的需求量也非常大，因此也是对苯二甲酸最大的生产国。

苯乙烯主要用于制聚苯乙烯、合成橡胶、离子交换树脂。聚苯乙烯是一种具有良好的透光性、绝缘性和化学稳定性的塑料。主要用于制造无线电、电视和雷达等的绝缘材料，也用于制硬质泡沫塑料、薄膜、日用品和耐酸容器等。其缺点是强度较低、耐热性较差。苯乙烯还可与其他不饱和化合物共聚，合成许多重要的高分子材料。例如与1,3-丁二烯共聚可制取丁苯橡胶；与二乙烯苯共聚可制取离子交换树脂等。此外，苯乙烯还用于制聚酯玻璃钢和涂料，合成染料中间体、农药乳化剂、医药以及选矿剂苯乙烯膦酸等。

蒽是塑料、绝缘材料的原料，也用于合成油漆。菲可用作造纸工业中的防雾剂、硝化甘油炸药和硝化纤维的稳定剂以及制造烟幕弹等；在医药工业上可用于合成具有特殊生理功能的生物碱吗啡、咖啡因、二甲基吗啡等；在塑料工业上用于合成鞣剂；在高温高压下加氢制得的过氢菲是高级喷气式飞机的燃料。

蒽和菲分子中的9、10位都非常活泼，容易发生氧化反应，生成醌类，蒽醌是制造分散染料、茜素、还原染料的中间体。菲醌除作为染料中间体外，还用以代替有机汞农药“西力生”和“赛力散”等。

大多数的芳香烃具备生理毒性，会对呼吸系统、中枢神经、造血器官产生危害，使用时要注意防护措施。

苯蒸气有毒，苯中毒时以造血器官及神经系统受损害最为明显。急性中毒常伴有头痛、头晕、无力、嗜睡、肌肉抽搐或肌体痉挛等症状，很快即可昏迷死亡。甲苯有毒，其毒性与苯相似，对神经系统的毒害作用比苯重，对造血系统的毒害作用比苯轻。

超过4个苯环的非线形稠合的稠合芳烃及其衍生物大多是有致癌活性和促进致癌的物质，常称为致癌芳烃，它们都是蒽和菲的衍生物，目前有关的致癌机理尚未明确。

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