氰化物

氰化物（英文名称：Cyanide），是一类含有氰基（-CN）或者含有氰离子（CN⁻）的物质，有剧毒，一般带有苦杏仁味。氰化物中的碳原子和氮原子通过叁键连接，主要有无机氰化物、有机氰化物和氰化物衍生物。氰化物具有类似卤化物的氧化还原性质，氰离子还极易与金属离子形成稳定的配合物。氰化物被广泛应用于采矿业、医药行业、农药生产、电镀、金属硬化等领域。但作为剧毒物质，即使是微量的氰化物经过呼吸道或消化道进入到人体内之后，也会迅速与体内细胞中的细胞色素氧化酶作用，氰化物会和其中的三价铁离子结合，使细胞不能利用氧，无法传递氧气，之后会引起不同程度的缺氧等症状。

氰化物是一类分子中含有氰基的急性剧毒物质。根据与氰基连接的元素或基团的不同把氰化物分为无机氰化物、有机氰化物和氰化物衍生物，详尽的分类如下表所示：

在自然界中，有许多天然存在的氰化物，这些氰化物主要来自于细菌、真菌和藻类的代谢产生，他们一般会利用氰化物的毒性来建立体内体外的防御机制。同时，动物体内也可以产生少部分的氰化物及氰化物的衍生物，植物体内往往也会含有少量的氰化物。植物体内的氰化物往往以含氰糖苷的形式存在，且含量往往较高，含氰糖苷可以发生水解反应生成氰化氢，氰化氢在水中可以解离出CN⁻离子，因此有些植物是不能食用的，比如苦杏仁、白果果仁等，而木薯、高粱等由于含氰糖苷的含量较少，可以少量食用。除此之外，有些日常粮食和蔬菜中有时也可以检测出极微量的氰化物残留。

所有植物都会产生一定程度的氰化物。

能产生氰化物的动物几乎只局限于节肢动物门，即使在这个由11个现存纲动物组成的门中，这种现象也仅限于七足纲(蜈蚣纲)、双足纲(千足纲)和昆虫纲(昆虫纲)的某些成员。

130个植物科的2650种植物均可以产生大量氰化物微生物（藻类、细菌和真菌）。

已确定有三种产生氰化物物种：小球藻、组囊藻和灰念珠藻。后两种属于蓝绿色藻类细菌。

细菌的产氰作用仅限于紫色杆菌和某些假单胞菌物种（如绿针假单胞菌、致金色假单胞菌、铜绿假单胞菌和荧光假单胞菌）

许多种类的真菌现在已被确定能够产生氰化物，如放线菌、担子菌、杯伞属、小皮伞属、鳞伞属、多孔菌属和口蘑属。

土壤中的氰化物含量较高，但是随着土壤深度的加深，氰化物在土壤中的含量就越低，经研究测量，土壤中氰化物的含量范围是0.003-0.130 mg/kg。土壤中含有复杂有机化合物——腐殖质，其中主要组成部分是多元酚，其余成分中有相当一部分是氮化合物，这些化合物会和土壤中的微生物发生相互作用，作用产物中含有氰化物，这是土壤中含有氰化物含量较高的主要原因。

氰化物的另一大来源是人类生活和工业，在工业生产中，金银的湿法提取、金属电镀中会大量使用氰化物作为原料；汽车尾气中由于汽油燃烧不充分也会产生部分氰化氢；煤气生产、化学纤维生产、石油精炼、铁和钢的生产中，均有副产物氰化物产生；日常生活中有机物的使用和燃烧会产生氰化氢。但是目前，氰化氢在工业中的应用是无法被替代的，工业常用有机原料丙烯腈在生产过程中会消耗大量的氰化氢，这些氰化氢会转化为氢氰酸作为工业副产物排出。这些人为产生的氰化物主要以含氰废水的形式存在，一般含有游离氰化物和络合氰化物。

图2 氢氰酸结构示意图

根据氰化物的球棍模型图可以看到，碳原子和氮原子之间以叁键的形式结合，碳原子剩余的一个电子与外来电荷结合，形成等电子体。从结构上看，氢氰酸中的CN⁻是一个偶极电子，不仅含有偶极，还含有一对负电荷，碳原子上的剩余孤电子对极易与有空轨道中的金属离子发生配位，形成络合物，因此基本所有过渡金属都可以与CN⁻形成络合物。

氰化物一般为无色气体或液体，有苦杏仁味，多溶于水、醇、醚等。

无机氰化物的水溶液呈碱性，弱酸和强碱的盐形成游离碱，反应方程式如下所示：

氰化物的水解会产生氨和甲酸盐，反应方程式如下所示：

氰离子有高亲核性，所以氰基很容易引入到有机化合物中，并替换掉一个卤素原子（例如氯甲烷的氯原子）。有机氰化物被称为腈。在有机合成中，氰化物可以使碳链的长度加一，反应方程式如下：

氰离子CN⁻是一种很好的配合剂，极易形成稳定的配合物。几乎所有的难溶于水的氰化物，在碱金属氰化物的溶液中，都会因为生成稳定的配离子而溶解。如：

某些在水溶液中极不稳定的离子，也会由于与CN⁻配合形成配离子而稳定存在，如Cu³⁺，Cu⁺，Au⁺，Ni⁺，Mn⁺，Mn³⁺等，以Cu⁺为例：

（一）氰化物有还原性，类似卤化物。

（1）（2）（二）氯（卤）化氰属类卤素与卤素之间的化合物，它们的反应行为与卤素及其它类卤素相似，如氧化性、歧化反应等。

容量法的原料是经蒸馏得到的碱性流出液（pH>11），指示剂为试银灵。容量法的原理是，以硝酸银标准溶液为滴定剂滴定原料水样，硝酸银进入水样后，水中的氰离子与硝酸银作用生成银氰络合离子，银氰络合离子可以与过量的硝酸银溶液反应，溶液变为橙红色，反应到达终点。容量法的优点是简便、快速、准确，且可以达到水质卫生标准要求。

其原理是基于：氰离子与吡啶或吡唑啉酮等生成一定颜色的衍生物。根据测量原料和测量方式的不同，大致可分为5种，即：吡啶-联苯胺分光光度法，吡啶-吡唑啉酮分光光度法，吡啶-巴比妥酸分光光度法，异烟酸-巴比妥酸分光光度法，异烟酸-吡唑啉酮分光光度法。由于经典的分光光度法操作繁琐，需要蒸馏显色，费时费试剂，且使用的某些试剂对操作者和分析室的环境存在二次污染等问题，在氰化物的测定中已较少使用。

荧光光度法测定氰化物是基于氰化物能和各种醌类化合物以及邻苯二甲醛（OPA）等物质发生Konig反应制成荧光物质。荧光光度法测定氰化物，简便快捷，灵敏度高，无须蒸馏即可直接测定水样。

其原理是利用氰离子与过渡金属离子形成稳定络合物，分离后使用原子吸收分光光度法（AAS）测定溶液中过剩的金属离子或络合物的浓度，从而间接测定样品中的氰化物。

离子色谱测定氰化物及金属氰化络合物的方法较为成熟。其原理是样品通过梯度洗脱，不同形态氰化物通过色谱柱分离，依次进入检测器测定。

氰化物在采矿业方面被大量用于黄金开采中。金元素非常稳定，不易与其他化合物反应。通常只有在强氧化剂和络合剂的存在下，金才会发生反应成为金离子。由于氰离子的强络合作用，金单质的氧化电位会被降低，在碱性环境中的空气中即可被氧化为可溶性金酸盐，能够将金有效的从矿渣中分离，得到金离子之后用活泼金属比如锌块经过置换反应把金从溶液中还原为金单质。将金单质氧化为络合离子的反应方程式如下所示：

氰化金络合物在很宽的pH值范围均能在水中保持稳定，因此氰化物是提取金的首选，特别是随着尾矿氰化物回收和氰化物解毒技术的不断发展。氰化物提取黄金的优点是效率高、选择性高。

第一次世界大战期间，由于对氰化物对人体的危害尚不明确，日本医生曾使用铜氰化物治疗肺结核和麻风病。典型的氰化物药物有氰化物硝普钠（化学式：C₅H₄FeN₆Na₂O₃），它是一种高效、作用时间短的血管扩张剂。可以直接松弛动、静脉平滑肌，使心脏阻抗和充盈压下降。能同时使心脏前、后负荷降低。

在许多反应中，氰化物被用作起始材料或中间体。化学合成中的重要例子是酰氯的氰化反应，形成酰氰化物作为中间产物。除此之外还可以用碱金属氰化物对卤代烷烃进行亲核取代，以使分子链延长一个碳原子。氰化物在有机合成方面，可以用于增长碳链或引入氰基，生成有机氰化物——腈。生活中较为常见的就是聚丙烯腈（化学式：(C₃H₃N)n），也就是日常生活中衣服常用的腈纶。腈通过水解可以生成羧酸，通过还原可以生成胺等，由此可产生许多衍生物。

除此之外，氯化氰的三聚化还会形成氰尿酸和三聚氯氰，它们是工业上生产除草剂、杀虫剂和杀菌剂的重要原料。以三聚氯氰为原料合成的三嗪类除草剂是一类重要除草剂，具有除草效果好、选择性强、低毒低残留等优点。三嗪类除草剂主要品种有西玛津、扑草净、阿特拉津及扑天通等。主要用于棉花、玉米、大豆、水稻、小麦等作物的除草。

在金属表面的电镀中，氰化物络合物中的金属在电场中沉积在金属表面上，可以改善金属的表面特性，电镀行业一般使用氰化银和氰化金进行电镀工艺，反应方程式如下所示：

除了氰化金（化学式：AuCN）和二氰基金酸钾（化学式：K[Ag(CN)]₂）在电镀得到广泛应用之外，三价氰化金化合物（K[Au(CN)₄]）也能够将金直接沉积到不锈钢基材上，并且可以在较低pH范围内正常工作。

经过严格处理的钢，例如用于电机的凸轮轴，必须用硼、氮或碳硬化。金属硬化最常用的方法是用氰化物对熔体中的金属进行碳化。具体方法是：900 °C左右，氰化钠和氧气与铁反应，钢表面会形成一层深度为几微米的碳化铁Fe₃C（马氏体）表层。通过添加氯化钡作为活化剂，可以在一定程度上减少氰化物的量。硬化过程的主要化学反应是：

氰化物造成的中毒事件，主要发生在清理电镀污水池里的污泥时，工人发生氰化物中毒。还有环境污染事故，如：金矿污水沉淀池含有大量氰化物、铜和铅等重金属的污水冲入河中，造成河鱼大量死亡，河水不能饮用。含氰废渣和内含氰化物的电镀液排入河流和流入市政下水管道，造成河流污染。

除此之外，部分热带和亚热带发展中国家的主要食物——木薯，经检测，木薯的块根、茎叶部分中含有氰苷，煮煎炸等烹饪方式会破坏木薯中的植物细胞，原本存在于细胞中的含有氰苷的β-葡萄糖苷酶从植物细胞中向木薯中流入，氰苷会发生水解反应，并生成氢氰酸，造成食用者急性中毒，严重者可导致死亡。

氰化物中毒的主要暴露途径有三种，一般氰化物可经呼吸吸入、食物和饮水摄入、皮肤吸收。氰化物中毒按照接触方式分类有职业性氰化物中毒和生活性中毒两种。职业性氰化物中毒是指在从事相关工作时不慎通过呼吸吸入和皮肤吸收引起，生活性中毒则是指在生活中由于误食而引起氰化物中毒。

根据以往中毒病例来看，氰化物中毒的剂量对每个人而言是不相同的，每个病例的致死量都与患者本身的耐受能力和身体素质有关，但是致死量均较小，一般致死量在0.5-3.5 mg之间。

口服氰化物的危害较大，反应极快，从中毒到致死之间的时间差较小。氰化钠致死量为150-250 mg/L，氰化钾为200-250 mg/L，氰氢酸（HCN）为50-100 mg/L。

皮肤吸收氰化物的致死量随较口服而言较大，但是人体一旦暴露在少量的氰化物环境中，即可导致机体的中毒。液态氢氰酸的毒性作用可由致死浓时积（LCt）值表示，在暴露时间固定时，液体氰氢酸经口中毒的LD50为0.9 mg/kg。

抑制呼吸酶，造成细胞内窒息。氰化物进入体内后，析出CN⁻可抑制体内42种酶的活性，如细胞色素氧化酶、过氧化物酶、脱羧酶、琥珀酸脱氢酶及乳酸脱氢酶等。它与氧化型细胞色素氧化酶的Fe³⁺结合，阻止了氧化酶中Fe³⁺的还原，使细胞色素失去了传递电子能力，结果使呼吸链中断，组织不能摄取和利用氧，形成细胞内窒息，引起组织缺氧而致中毒。首当其冲的是高度依赖ATP和氧需求量大的组织。因此会出现以中枢神经系统和心血管系统为主的多系统中毒症状。

氰化物中毒后主要以中枢神经系统损害临床表现为主，同时可伴有呼吸系统、心血管系统等多系统受损表现。吸人中毒者可伴有眼部及上呼吸道刺激症状。特别是接触卤代氰化物的患者刺激症状明显。也有部分患者出现乏力、大汗等表现；患者早期以头晕、头痛、胸闷、气短、心悸等为主要表现，进而出现呼吸困难，并有心率增快、皮肤黏膜呈樱桃红色。经口中毒者还有恶心、呕吐、腹泻等消化道症状。若病情未及时得到控制，随即出现意识障碍、强直性和阵发性痉挛、呼吸浅而不规则，出现紫绀、反射消失，很快呼吸先于心跳停止而死亡。

（1）皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用流动清水或5%硫代硫酸钠溶液彻底冲洗至少20分钟。就医。

（2）眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。

（3）吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸心跳停止时，立即进行人工呼吸（勿用口对口）和胸外心脏按压术。给吸入亚硝酸异戊酯。就医。

（4）食入：饮足量温水，催吐。用1：5000高锰酸钾或5%硫代硫酸钠溶液洗胃。给吸入亚硝酸异戊酯。就医。

人体防护主要适用于工厂、实验室等工作环境、可能会出现职业性氰化物中毒风险的场合。

（1）呼吸系统防护：需要时刻保持警惕，在可能会接触到有毒物品时佩戴头罩型电动送风过滤式防尘呼吸器；如果在工业过程中可能会接触到氰化物粉尘，需要佩戴隔离式呼吸器。

（2）眼睛防护：一般需要佩戴护目镜等，但是在呼吸系统防护中已作防护。

（3）身体防护：需要穿连衣式胶布防毒衣。

（4）手防护：必须戴橡胶手套。

（5）其他：在工厂和实验室中严令禁止吸烟、进食和饮水，禁止将口、鼻、眼睛直接暴露于可能含有氰化物的环境中。实验或者工作结束后，应该对实验环境和实验人员进行彻底的清洗和消毒。工作场合和实验室必须配备应急处理设备和药品，如冲眼器等。在实验中被毒物污染的衣服应该单独隔离存放，完全洗净消杀后备用。要对上岗人员和实验室人员做好安全培训，保证其有自救互救的能力。

氰化物泄漏的处置的原则是，要坚持“快速处置，加强防护，控制范围，彻底洗消”。

医疗部门紧急向附近群众发放急救药物，尽量避免群众二次中毒。对已经中毒的人员，实施就地紧急抢救后，立即送去医院。对发生泄露事故的现场和设备立即进行堵漏、输转。对发生泄露事故的载车、反应器、储存罐进行清洗消毒。对可能受污染的人员、车辆和器械装备进行集中洗消。

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