聚乙烯

聚乙烯(PE)是指由乙烯单体自由基聚合而成的聚合物，是通用塑料中产量最大的品种，约占世界塑料总量的1/3。

聚乙烯的合成原料为石油，乙烯单体通过石油裂解得到，世界上石油资源丰富，其产量高居首位。最早出现的高压法合成的低密度聚乙烯是英国帝国化学公司 ICI 在1933年发明的，1939年开始工业化生产，随后在世界范围内发展迅猛。1953年德国化学家齐格勒（Ziegler）用低压法合成了高密度聚乙烯，1957年投入工业化生产，同时投产的还有美国菲利浦石油化学公司创造的中压法高密度聚乙烯。此后，不断有新品种问世，如超高相对分子质量聚乙烯、交联聚乙烯和线型低密度聚乙烯等。聚乙烯的品种可以是均聚物也可以是共聚物，均聚聚乙烯（如LDPE、HDPE）的单体是乙烯，而乙烯共聚物（如 LLDPE）是由乙烯与α-烯烃共聚制得的。

聚乙烯为线型聚合物，属于高分子长链脂肪烃，由于-C-C-链是柔性链、线性长链，所以它是柔性很好的热塑性聚合物。由于分子对称且有无极性基团存在，因此分子间作用力较小。聚乙烯分子链的空间排列呈平面锯齿形，其键角为109.3 °，齿距为

m。由于分子链具有良好的柔顺性与规整性，使得聚乙烯的分子链可以反复折叠并整齐堆砌排列形成结晶。聚乙烯既有结晶结构，又有无定形结构，两者相互穿插，使得晶区与非晶区共存，其晶体部分使材料具有较高的力学强度，而无定形区域则赋予材料的柔性和弹性。聚乙烯分子链规整柔顺，易于结晶，成型加工时模具温度不同（如模具温度低，则冷却速度快）会带来聚乙烯制品的不同结晶度，从而影响到制品收缩率。结晶快，则收缩率小，相反，模具温度高，因结晶时间长而使收缩率增大。

聚乙烯无臭、无味、无毒，呈乳白色的蜡状固体，密度随聚合方法不同而异，约在0.91 ~ 0.97 g/cm之间，聚乙烯块状料是半透明或不透明状，薄膜是透明的，透明性随结晶度提高而下降。易燃，氧指数值仅为17.4 %，燃烧时低烟，有少量熔融物滴落，有石蜡气味。

块状聚乙烯外观

聚乙烯力学性能一般，拉伸强度较低，表面硬度也不高，抗蠕变性差，只有抗冲击性能比较好。冲击强度LDPE>LLDPE>HDPE，其力学性能受密度、结晶度和相对分子质量的影响大，随着这几种指标的提高，其力学性能增大。密度增大，除冲击强度以外的力学性能都会提高。但聚乙烯的密度取决于结晶度，结晶度提高，密度就会增大，而结晶度又与大分子链的支化程度密切相关，而支化程度又取决于聚合方法。

聚乙烯的耐热性不高，其热变形温度在塑料材料中很低，不同种类的聚乙烯热变形温度是有差异的，会随相对分子质量和结晶度的提高而改善。LDPE的使用温度约80 ℃左右，HDPE在无载荷情况下，长期使用温度也不超过121 ℃，受力条件下，即使很小的载荷，其变形温度也很低。PE耐低温性很好，脆化温度达-50 ℃以下，随相对分子质量增大，最低可达 -140 ℃。聚乙烯的热导率在塑料中较高，大小顺序为HDPE>LLDPE>LDPE，故不宜作为良好的绝热材料。另外，PE的线膨胀系数较大，最高可达

K，其制品尺寸随温度改变变化大，线膨胀系数大小LDPE>LLDPE>HDPE。

聚乙烯属于烷烃类惰性聚合物，具有良好的化学稳定性。常温下没有溶剂可溶解聚乙烯，常温下不受稀硫酸和稀硝酸的侵蚀，盐酸、氢氟酸、磷酸、甲酸、乙酸、氨及胺类、过氧化氢、氢氧化钠等对聚乙烯均无化学作用，但它不耐强氧化剂，如发烟硫酸、浓硫酸和铬酸等。聚乙烯在60 ℃以下不溶于一般溶剂，但与脂肪烃、芳香烷[wán]、卤代烃等长期接触会溶胀或龟裂，超过60 ℃，可少量溶于甲苯、乙酸戊酯、三氯乙烯、矿物油及石蜡中，超过100 ℃，可溶于四氢化萘以及十氢化萘[nài]。另外，聚乙烯有惰性的低能表面，黏附性很差。

聚乙烯无极性基团，而且吸湿性低，所以具有介电损耗低、介电强度大的优异电性能，即可以做调频绝缘材料、耐电晕性塑料，也可以做高压绝缘材料。PE 耐水蒸气，因此它的绝缘性不受湿度影响，可直接暴露在水中。但是，聚乙烯在氧化时会产生羰基，使其介电损耗会有所提高，若作为电气材料使用时，在聚乙烯中必须加入抗氧剂。

聚乙烯在聚合反应或加工过程中分子链上会产生少量羰[tāng]基，制品受日光照射时，这些羰基会吸收波长范围为290~300 nm的光波，使制品最终变脆。某些高能射线照射聚乙烯时，可使聚乙烯释放出 H₂及低分子烃，使聚乙烯产生不饱和键并逐渐增多，从而会引起聚乙烯交联，改变聚乙烯的结晶度，长期照射会引起变色并变为橡胶状产物。照射也会引起聚乙烯降解、表面氧化，对力学性能不利，但可以改善聚乙烯的耐环境应力开裂性。向聚乙烯中加入炭黑，再进行高能射线照射，可以提高聚乙烯的力学性能，只加入炭黑而不进行照射，制品的脆性增大。聚乙烯在许多活性物质作用下会产生应力开裂现象，称为环境应力开裂，是聚烯烃类塑料，特别是聚乙烯的特有现象。产生这种现象的原因可能是这些物质在与聚乙烯接触并向内部扩散时会降低聚乙烯的内聚能。因此，聚乙烯不宜用来制备盛装这些物质的容器，也不宜单独用于制备埋入地下的电缆包皮。

LDPE、HDPE的流动性好，加工温度低，粘度大小适中，分解温度低，在300 ℃高温的惰性气体中不分解，是一种加工性能很好的塑料。但LLDPE的粘度稍高，易发生熔体破裂，需增加口模间隙和加入加工助剂，加工温度稍高，可达200～215 ℃。聚乙烯吸湿性低，成型加工前，原料不必干燥处理。聚乙烯熔体属于非牛顿流体，黏度随温度的变化波动较小，其剪切黏度随剪切应力和剪切速率的增加而降低，并呈非线性关系。聚乙烯制品在冷却过程中容易结晶，在加工过程中应通过调节模温、控制制品的结晶度，使之具有不同的性能。聚乙烯的成型收缩率大，在设计模具时一定要考虑。

乙烯的聚合热很高，在高温（180 ~ 200 ℃）、高压（150 ~ 200 MPa）、微量氧作引发剂的苛刻条件下，乙烯聚合成聚乙烯，聚合机理为自由基聚合。自由基聚合机理，就是由单体分子转变成大分子的微观历程，是由链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应串、并联而成，其特点是慢引发、快增长、速终止。

链引发是形成单体自由基（活性种）的反应，引发剂引发时，由两步反应组成。第一步：引发剂 I 分解，形成初级自由基R·，即 I

R· ；第二步：初级自由基与单体加成，形成单体自由基，即 R· + CH₂=CXH

RCH₂CXH·第一步引发剂分解是吸热反应，活化能高，为105 ~ 150 kJ/mol，反应速率小；第二步是放热反应，活化能低，与后继的链增长反应相当。

单体自由基打开烯类分子的

键，加成，形成新自由基。新自由基的活性并不衰减，继续与烯类单体连锁加成，形成结构单元更多的链自由基。