化学键

化学键（chemical bond）是分子内原子或离子间强相互作用力的统称，导致形成相对稳定的分子和晶体。广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。

1704年，牛顿（Isaac Newton）提出了原子键合理论。1819年，贝泽利乌斯（Jöns Jakob Berzelius）发展了化学结合理论，强调结合原子的电负性和正电性特征。1852年，弗兰克兰（E. Frankland）等人提出了价键的概念，指明每个元素在形成化合物时，总是和一定数量的其他元素相结合，并写出了最初的分子结构式；1874年，范特霍夫（J.H. van't Hoff)等人提出了碳原子的四个价键朝着正四面体顶点取向的光辉假设，从而建立了古典有机立体化学的公认形式。建立了古典的结构化学中的价键理论。1916年，路易斯（G.N. Lewis）发表的论文奠定了现代价键理电子理论的基础，也提出了所谓原子间电子共享形成共价键的概念。随后郎格谬尔（I. Langmuir）等人对该理论进行了发展，形成了经典的价键理论。同年，德国化学家科塞尔（W. Kossel）根据大多数化合物具有稀有气体稳定结构的事实，提出了离子键的概念。近代价键理论是在量子力学处理氢分子的基础上发展起来的。1927 年，丹麦物理学家玻尔（Øyvind Burrau）首次对氢分子离子

中的一个电子产生的化学键运用量子力学进行了数学上完整的描述。同年，德国化学家海特勒（W. Heitler）和伦敦（F. London）首先把量子力学应用到分子结构中，对

分子结构进行处理，获得了成功。后来泡利（W.E. Pauli）等人又加以发展，泡利撰写了名著《The Nature of Chemical Bond》，建立了近代价键理论。1932年，马利肯（R.S.Mulliken）和洪特（F.Hund）提出分子轨道理论。1949年，古尔森（C.A.Goulson）和费舍（I.Fischer）提出了将双电子描述为两个轨道之间的形式共价单线态耦合，1972年后戈达德（W.A.Goddard）将其发展为广义价键理论，并由杰拉特（J.Gerratt）及其同事在1980年后发展为自旋耦合方法。价键理论进一步发展。

路易斯指出，同种元素的原子之间及电负性相近的不同元素的原子之间可以通过共用电子对形成分子，使分子中的每一原子具有稳定的稀有气体电子结构。这样的分子称为共价分子。通过共用电子对形成的化学键称为共价键。

近代价键理论（Modern Valence Bond Theory，简称VB理论）建立于量子力学的基础之上。可以表述为：若原子a的外层原子轨道

中有一未成对电子，原子b的外层原子轨道

也有一个未成对电子，当a、b两原子接近时，两电子就以自旋方向反平行配对而形成化学键。描述这两个电子运动状态的波函数是：

。其中

和

表示电子的两种不同的自旋状态。根据价键理论，电子配对成键时，形成的共价键只局限于两个相邻原子之间的小区域，没有考虑整个分子的情况。例如，对于氧原子，价键理论认为电子配对成键，没有成单电子，呈反磁性，但是实验结果表明，氧是顺磁性的。

分子轨道理论（Molecular orbital theory，简称MO理论）中，分子中的每个电子都是在由各个原子核和其余电子组成的平均势场中运动，分子轨道近似地用能级相近的原子轨道线性组合得到，两原子轨道的线性组合满足泡利原理和洪特规则，电子排布在线性组合后的分子轨道上，形成化学键。形成新的分子轨道后，轨道的数目不变，与原子轨道数目相同。例如，两个1s轨道可以通过线性组合形成一个能量低的成键分子轨道

和一个能量高的反键分子轨道

。该理论采用玻恩-奥本海默近似，将描述分子中所有电子作为一个整体的运动状态的波函数

简化为描述单个电子运动状态的波函数的乘积

，使问题得到简化。分子轨道理论从分子整体出发，考虑电子在分子内部的运动状态，能够更广泛地解释共价分子的形成和性质。

广义价键理论（Generalized valence bond，简称GVB理论）对VB理论和MO理论进行了整合和补充，引入了P-P近似和强正交约束，价电子由单轨道的单一构型来描述，并允许各种自旋耦合结构混合。多原子中的每个键都被视为一对单线态耦合轨道。该方法在VB理论和MO理论之间构建了桥梁，均匀了两种理论中“共价项”和“离子项”的成分。

通常将化学键分为三大类，分别为共价键、离子键、金属键。三种键型的特征列于下表中。

共价键、离子键和金属键的比较

经典共价键理论（即路易斯理论）对共价键的定义是原子之间通过共用电子对，使分子中的每个原子具有稳定的稀有气体电子结构，这样形成的分子成为共价分子，形成的化学键称为共价键（covalent bond）。例如，在

中，通过共用一对电子，每个

原子与

原子分别实现了

和

的电子构型，形成了一个共价键。以路易斯结构式表示为：

。近代共价键理论中，能量相近且对称性相同的原子轨道相互接近时轨道重叠，波函数叠加。两电子以自旋相反的方式结成电子对，使体系的能量降低而成键，即为共价键。从共价键的形成来看，共价键的本质是电性的相互作用。共价键有两个显著的特点，一个是共价键的饱和性，一个原子能够提供的未成对电子数是一定的，所以共价分子中每个原子成键的总数也是一定的；第二个是共价键的方向性。形成共价键时，各原子轨道总是尽可能沿着电子出现几率最大的方向重叠成键，以获得最大的键能。

如下表所示，共价键按不同的标准分为不同的类别。

共价键的分类

根据共用电子对数目，共价键分为单键、双键、三键。可以用路易斯结构式表示为

、

。

两个原子成键时，由于原子的电负性的差异，电子云会偏向电负性高的原子的一方，使电荷分布不均匀，就会形成极性的共价键，成为极性键。如果两原子的电负性相同，电子云并不偏移，则形成非极性键。例如，

分子中的

键属于极性键。

中

键、

中

键，

中的

键属于非极性键。两原子间的极性强度以键偶极矩表示。要判断极性，需要比较形成形成化学键的两原子的电负性。一般来说，相对原子质量越大、在元素周期表中越靠近右上方，元素的电负性就越大，比较容易形成负偶极。电负性高的原子是负偶极，记作δ；电负性低的原子是正偶极，记作δ。两原子电子云中心的距离称为键偶极矩。两原子的电负性差异越大，偶极矩越大，分子的极性就越大。极性化合物的概念与极性键并不重合。有极性键构成的化合物，不一定是极性化合物，例如甲烷，它就是有极性键的非极性分子。

在杂化轨道理论中，波函数根据量子数的不同，杂化成s、p、d轨道等不同的电子云形状，根据电子云的形状，不同的轨道有不同的重叠方式。根据原子轨道重叠方式的不同，共价键分为σ键、π键和δ键。

原子轨道角度分布图

1. σ键是原子轨道以“头碰头”方式重叠形成的共价键。s-s，s-p，p-p，d-d原子轨道重叠都可以形成σ键。

σ键的形成

2. π键是原子轨道以“肩并肩”方式重叠形成的共价键。p-p，p-d，d-d原子轨道重叠都可以形成π键。

π键的形成

3. δ键是原子轨道以“头碰头”方式重叠形成的共价键。两

   或两

   在z轴方向上重叠可以形成δ键。

δ键的形成

共价键有一种特殊的情况。在配位化合物中，中心原子M通常为过渡金属元素的原子，具有空的价轨道，而配位体L上则有一对或一对以上的孤对电子，两者结合形成共价键时，一方完全接受电子，一方提供电子，这种特殊的共价键就是配位键。例如，经典的螯合物，就是一种配位化合物。如下图，中心离子

与周围配位体EDTA形成的化学键就是配位键。

螯合离子

带相反电荷离子之间的互相作用叫做离子键（Ionic bonding），成键的本质是阴阳离子间的静电作用。成键的两个原子间的电负性差较大，一般认为电负性差

时，将发生电子转移，形成离子键。形成离子键时，正负离子在静电引力作用下形成离子化合物，根据得失电子的数目，可以确定离子化合物中元素的化学价。例如，

和

以离子键结合成氯化钠。电子从电负性较大的氯转移到电负性较小的钠，形成离子化合物。之后氯会以-1价的方式存在，而钠则以+1价的方式存在。

氯化钠晶体

离子键亦有强弱之分。两个原子电负性的差值越大，离子键越强。通常用晶格能的大小衡量。离子键没有饱和性，一个离子可以同时与多个带相反电荷的离子互相吸引成键，但是由于空间因素，所以每个离子周围排列的相反电荷的离子数目有限。

金属键（Metallic bonding）由自由电子及排列成晶格状的金属离子之间的静电吸引力组合而成。金属键无方向性和饱和性，也没有固定的键能。

金属原子的最外层价电子容易脱离原子核的束缚，在由各个正离子形成的势场中比较自由地运动。这些在三维空间中运动、离域范围很大的电子，与正离子胶合在一起，形成金属晶体。金属中的这种结合力称为金属键。该理论使用自由电子模型，称为改性共价键理论，是现代价键理论在金属晶体中的应用。这种模型可以解释金属晶体的一些通性，包括导电性、延展性以及金属光泽等。但是，改性共价键理论的金属自由电子模型过于简单化，不能解释金属晶体之间的结合力，也不能解释金属晶体为什么有导体、绝缘体和半导体之分。

金属能带理论将金属晶体看作一个巨大的分子，采用分子轨道理论的方法描述其运动状态。金属原子的N个原子轨道进行线性组合，形成N个分子轨道，一般分为成键分子轨道和反键分子轨道，同一类型分子轨道之间的能量差较小，电子越迁所需的能量较小，形成能带。成键轨道和反键轨道之间能量差较大，电子难以通过，形成禁带。该理论可以解释金属的物理性质，能较好地理解导体、半导体和绝缘体。

金属Li的能带

实际上化学键的分类法并不严格。尽管三种类型各有其明确的属性，但是从一种极限类型出发，却可以向另一种过渡。讨论含有单键的双原子分子

的情况，当分子的结构参数取一些中间数值时，其分子结构可用波函数

表示，系数a、b的比值b/a可以由零到无限大，分子的键型就可以在共价键到离子键间连续过渡。例如

分子，可以表示为

或

。其键型可以说在极端的共价键和极端的离子键之间共振，即可以说该键是有着部分离子性的共价键。也有不连续过渡的情况，如果两个结构满足共振的条件，且含有相同数目的未配对电子数，则可能会出现这种情况。含过渡族元素的络合物中较容易出现这种现象。例如

，其键型可以在含有一个未配对电子对和含有五个未配对电子对之间过渡。有一个未配对电子时，其键型属于共价型，另一种属于离子型。

路易斯提出了表示共价分子的方法，这些方法画出来的结构式统称为路易斯结构式，分为点式、点线式、线式。两个原子之间的电子对，称为共享电子对，一个原子上的电子对，称为孤对电子对。

1. 点式：用小黑点表示所有原子的价电子。
2. 点线式：用短线表示原子之间的价电子。
3. 线式：有时只讨论共价分子的成键情况而不考虑原子本身的孤电子对时，这种路易斯结构式更清楚。

氨的结构式

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该页面最新编辑时间为 2024年5月31日