烯烃

烯烃[tīng]（alkenes），是指含有碳-碳双键（C=C）（烯键）的碳氢化合物，属于不饱和烃，分为开链烯烃与环烯烃，按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。烯烃是非极性或弱极性分子，不溶或微溶于水，易溶于石油醚、乙醚、苯、四氯化碳等非极性和弱极性的有机溶剂。常温下，烯烃都是无色物质，相对密度都小于1，C₂～C₄烯烃为气体，C₅~C₁₈为液体，C₁₉以上为固体。乙烯、丙烯稍带甜味，丁烯在常态下为无色略具臭味的气体，正丁烯气味微弱，异丁烯则有不愉快的气味，液态烯烃有汽油的气味。烯烃的物理性质随着碳原子数的增加，物理性质呈现规律性的变化，分子的异构化也对物理性质产生影响。烯烃可以进行加成反应、氧化反应、α-氢的反应以及聚合反应。低碳烯烃的毒性作用是低毒的，但是会在大气中生成毒性更强的二次污染物，如光化学烟雾。烯烃是有机合成中的重要基础原料，用于生产各种化工原料与产品。

分类

根据分子中双键的数目可分为单烯烃（分子中含有1个碳碳双键，如H₂C=CH₂）、二烯烃（分子中含有2个碳碳双键，如H₂C=CHCH=CH₂）、多烯烃（分子中含有3个或3个以上碳碳双键，如H₂C=CHCH=CHCH₂CH=CH₂）。其中，根据两个碳碳双键的相对位置可以把二烯烃分为三类：累积二烯烃（两个双键直接相连）、共轭二烯烃（两个双键被一个单键隔开）、隔离二烯烃（两个双键被两个或两个以上的单键隔开）。根据分子中碳架结构不同可以分为开链烯烃（分子以链状连接的烯烃，如H₂C=CHCH₂CH₃）、环烯烃（分子以环状连接的烯烃，如下图）。

环烯烃

命名

普通命名法

普通命名法只适用于简单烯烃的命名，烯烃分子中含有几个碳就称为某烯，第2个碳原子上有一个甲基称为异某烯。例如，H₂C=CH₂称为乙烯，H₂C=CHCH₃称为丙烯，H₂C=C(CH₃)₂称为异丁烯。

系统命名法（IUPAC法）

①选主链。选择含有双键的最长碳链作为主链，按主链碳原子的数目称为某烯。如主链含有6个碳，则称为己烯；10个碳以上用汉字数字，并且在烯字前加上一个“碳”字，如十二碳烯。二烯烃的命名选择含有两个碳碳双键的最长碳链作主链，称为某二烯。 ②编号。从靠近双键的一端开始依次对主链的碳原子编号，使双键的编号尽可能地小，其次再使取代基的编号尽可能地小，并将双键的编号写在烯烃名称之前。 ③命名。先将取代基的位次、数目和名称分别写在烯烃名称之前。烯烃存在碳链异构、官能团异构和顺反异构。顺反具构体的命名有顺反命名法和Z／E命名法两种：若相同的基团处在双键同侧称为顺式，处在双键的异侧称为反式；当两个双键碳原子上连接的取代基均不相同时，首先按照次序规则对不饱和碳原子上的原子或取代基进行比较，较优基团或原子在同侧的为Z型，较优基团或原子在异侧的为E型。例如：下图分别为4-甲基-2-己烯、2-丁烯、3,4,5-三甲基-1-庚烯和4-乙基环己烯。

顺反异构体例如下图分别为(E)-3-甲基-3-庚烯和(Z)-3-甲基-3-庚烯。

结构

开链单烯烃分子通式为C_nH_2n。二烯烃分子通式为C_nH_2n-2。烯烃的官能团是碳碳双键，形成碳碳双键的碳原子为sp杂化。3个sp杂化轨道可以形成3个σ键，在同一平面上，彼此之间的键角为120°，还有一个未参与杂化的p轨道，垂直于3个σ键所在的平面。p轨道与p轨道之间“肩并肩”侧面重叠形成π键。

碳原子的sp杂化轨道

具有共轭体系的烯烃有其独特之处：共轭体系中所有原子均在同一平面内，形成大π键的p轨道都垂直于该平面；单、双键的差别减小，键长趋于平均化；共轭体系的能量低，结构稳定；共轭体系中π电子云发生转移时，各原子的电子云密度出现正负交替的现象。

理化性质

物理性质

烯烃是非极性或弱极性分子，不溶或微溶于水，易溶于石油醚、乙醚、苯、四氯化碳等非极性和弱极性的有机溶剂。常温下，烯烃都是无色物质，相对密度都小于1，C₂～C₄烯烃为气体，C₅~C₁₈为液体，C₁₉以上是固体。乙烯、丙烯稍带甜味，丁烯在常态下为无色略具臭味的气体，正丁烯气味微弱，异丁烯则有不愉快的气味，液态烯烃有汽油的气味。在正构烯烃中，沸点随着相对分子质量的增加而升高，同碳数正构烯烃的沸点比带支链的烯烃沸点高。相同碳架的烯烃，双键由链端移向链中间，沸点、熔点都有所增加。反式烯烃的沸点比顺式烯烃的沸点低，而熔点高。顺式异构体极性较强，沸点高于反式异构体。反式异构体对称性较高，熔点高于顺式异构体。双键碳上烃基取代越多，烯烃越稳定。反式烯烃比顺式烯烃更稳定。气态烯烃与空气或氧气混合时，极易燃烧甚至于爆炸。其他烯烃是易挥发的易燃液体。常温下在车间空气中该液体的蒸气能达到爆炸浓度。二烯烃暴露于空气中能形成有机过氧化物，液度增高或遇热可发生强烈爆炸。

化学性质

烯烃的双键结构如下图：

烯烃的双键结构

烯烃分子中的双键是由一个σ键和一个π键组成的。其中σ键是两个双键碳原子的sp杂化轨道以“头碰头”的形式成键，轨道重叠程度大，化学键牢固，不易发生化学反应。π键是由双键碳原子未杂化的p轨道“肩并肩”侧面重叠形成的，轨道重叠程度较小，且不能自由旋转，原子核对π电子的束缚较弱，π电子易受外界影响发生极化，π键的强度比σ键低得多，因而烯烃的π键容易断裂发生加成、氧化和聚合等反应。从键能看，π键(~263kJ／mol)比σ键(~347kJ／mol)弱，π电子离核较远，结合较松散，易参与反应，是电子源(电子给体)，也就是具有亲核性。

加成反应

稀键π键易破裂，发生加成反应。

亲电加成

烯烃可以加成卤化氢(HX，X=Cl，Br，I)、硫酸、水、卤素(X—X，X=Cl，Br)、次卤酸(HOX，X=Cl，Br)、乙酸汞/水和硼烷[wán]等，属于亲电加成，其反应方程式为：

烯烃的亲电加成反应

自由基加成

由自由基引发、经历自由基中间体的加成反应称为自由基加成。在没有过氧化物或光照条件下的反应是亲电加成，遵守马氏加成规则；而在有空气或氧(过氧化物)或光照条件下是自由基反应，不服从马氏加成规则。

催化氢化

烯烃在催化别存在下可以加氢，还原为饱和烃，其反应方程式为：

烯烃催化加氢反应

共轭加成

共轭二烯烃既可以发生1,2-加成，也可以发生1,4-加成，1,4-加成称为共轭加成，且是主要的加成方式。共轭二烯烃的1,2-加成和1,4-加成是同时发生的，产物的比例取决于反应条件。一般来说,反应温度升高、溶剂极性增加都有利于1,4-加成。

双烯合成反应

共轭二烯烃与具有碳碳双键的化合物进行1,4-加成，生成六元环状化合物的反应称为双烯合成反应，这一反应是由德国化学家狄尔斯(Diels)和阿尔德(Alder)于1928年发现的，所以该反应又称为D-A反应例：

双烯合成反应

双烯合成反应可以将链状化合物转变成环状化合物，是有机合成的重要方法之一。狄尔斯和阿尔德由于双烯合成反应的发现和卓越的研究成果共同获得了1950年的诺贝尔化学奖。

氧化反应

π键易提供电子，与缺电子的亲电试剂反应，如亲电加成与氧化。

双键部分破裂氧化

1）烯键氧化成邻二醇——顺式二羟基化[qiǎng jī huà]碱性或中性稀、冷高锰酸钾氧化烯键生成顺式邻二醇，其反应方程式为：

烯键氧化反应

2）环氧化过氧酸氧化烯键生成环氧化物(epoxide)，称为环氧化(epoxidation)。常用的过氧酸：过氧乙酸、三氟过氧乙酸，过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸(MCPBA)等。其反应方程式为：

烯键环氧化反应

双键完全破裂氧化

1)强氧化高锰酸、铬酸等强氧化，导致烯键完全破裂，生成酮[tóng]或酸。例：

烯键强氧化反应

2）臭氧化烯键与臭氧(1,3-偶极)发生[4＋2]环加成，生成不稳定的分子臭氧化物(molozonide)，立即重排成稳定的臭氧化物(ozonide)，此即臭氧分解(ozonolysis)。例：

烯键臭氧化反应

α-氢的反应

碳-碳双键的邻位即α位，其受双键和超共轭效应的共同影响而变得活泼，α-氢易被卤代与氧化。

卤代反应

高温卤代：低浓度的氯或溴[xiù]在高温下发生烯丙氢氯代或溴代反应。

烯烃卤代反应

NBS溴代：N-溴代丁二酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)在自由基引发剂如过氧化苯甲酰存在下溴代烯丙位氢。例：

烯烃NBS溴代

氧化反应

工业上催化氧化丙烯生产丙烯醛、丙烯酸、丙烯腈[bǐng xī jīng]等，其反应方程式为：

烯烃氧化反应

烯烃氧化反应

聚合反应

在催化剂或引发剂的作用下，烯烃分子通过自身加成的方式互相结合，生成高分子化合物，这种反应称为聚合反应，其反应方程式为：

烯烃聚合反应

制备

工业制备

烯烃生产一般可用天然气、炼厂气、直馏汽油、柴油甚至原油作为原料。在高温下，烃类分子的碳链发生断裂并脱氢生成相对分子质量较小的烯烃和烷烃，同时还有苯、甲苯等芳烃以及少量炔烃[quē tīng]生成。裂解原料和裂解条件不同，裂解产物也不相同。烯烃生产多使用汽油和柴油馏分。烃类热裂解反应十分复杂，已知的化学反应有脱氢、断链、二烯合成、异构化、脱氢环化、脱烷基、叠合、歧化、聚合、脱氢交联和焦化等。按反应进行的先后次序可以划分为一次反应和二次反应。一次反应即由原料烃类热裂解生成乙烯和丙烯的低级烯烃的反应；二次反应主要是指由一次反应生成的低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至最后生成焦和碳的反应。各种烃类热裂解反应的规律是：直链烃热裂解易得到相对分子质量较小的低级烯烃，烯烃收率高；异构烃比同碳原子直链烃的烯烃收率低；环烷烃热裂解主要生成芳烃；芳烃不易裂解为烯烃，易发生缩合反应；烯烃裂解易得低级烯烃和少量二烯烃。下图为汽油裂解流程示意图。

汽油裂解流程示意图

实验室制备

实验室内制备烯烃的方法很多，主要有炔烃的选择性还原、消除反应和直接构建双键等。

利用β-消除反应制备烯烃

利用β-消除反应制备烯烃，包括卤代烃脱卤化氢、邻二卤代烃脱卤素、醇脱水、β-卤代醇脱次卤酸、热消除反应等。卤代烷在强碱的醇溶液中加热，会脱去一分子卤化氢而生成烯烃。邻二卤代烷[wán]在金属锌、镁、锌—铜及少量碘化钾存在下，在乙醇水溶液中可脱去卤素生成烯烃，并且不易发生重排或异构化等副反应；90%～95%的乙醇能很好地溶解二卤代烷，但不易溶解烯烃。用此方法可以得到较高收率的烯烃。醇在酸性催化剂作用下受热，可发生分子内脱水生成烯烃，常用的酸性催化剂有浓硫酸、磷酸、KHSO₄和氧化铝等。β-卤代醇在某些金属或金属盐的催化下可以消除次卤酸而生成烯烃，其中以β-碘代醇的效果最好；该反应的特点是反式消除。在无或有溶剂存在下，仅靠温度因素使得有机化合物产生的消除反应称为热消除反应。

利用Wittig反应制备烯烃

Wittig 反应是利用Wittig试剂将醛、酮的C=О双键转化为C=C双键的方法，还包括一些改进的 Wittig 反应，如Witting一Horner反应等。

例如：

Heck反应

Heck反应是卤代烃或三氟磺酸醋等与烯烃之间的偶联反应，其中X=I、Br、COCI、OSO₂CFR₃；Z=H、烃基、CN、COOR、OR、NHAc等。

利用还原反应制备烯烃

利用还原反应制备烯烃，包括炔烃的选择性还原；芳烃的选择性还原；烯胺、烯醇醚、烯醇酯[zhǐ]的还原等。

利用炔烃的重排反应制备累积二烯烃

累积二烯烃可以通过炔丙基卤在Cu一Zn催化剂的存在下，于乙醇中发生重排反应来制备。例如：

烯烃复分解法

烯烃复分解反应是在两个烯烃底物之间发生的烯基交换反应，反应过程中底物烯烃分子内键能最强的双键断裂，生成RCH=片段并和其他双键进行交换。见下图所示。烯烃复分解反应在制药、有机和聚合物合成领域被广泛应用于烯烃官能化。Chauvin、Grubbs和 Schrock在此领域的工作被授予2005年的诺贝尔奖。

来源

小分子烯烃主要来自石油裂解气。乙烯存在于植物的某些组织、器官中。环烯烃在植物精油中存在较多。大分子甚至高分子的烯烃，尤其是共轭烯烃则普遍存在于自然界中，如番茄红素、胡萝卜素、天然橡胶、不饱和脂肪酸等。

用途

化工领域

烯类是有机合成中的重要基础原料，用于生产各种化工原料与产品，生产聚烯烃与合成橡胶、塑料等高分子材料。许多环烯烃可用作香料。乙烯可用作水果和蔬菜的催熟剂，是一种已证实的植物激素。乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料(聚乙烯及聚氯乙烯)、合成乙醇(酒精)的基本化工原料，也用于制造氯乙烯、苯乙烯、环氧乙烷、醋酸、乙醛、乙醇和炸药等。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一，乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75%以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。乙烯的主要用途见下图。

丙烯是三大合成材料的基本原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、异丙醇、丙酮、丙烯酸及其酯类、环氧丙烷、环氧氯丙烷和甘油等。丙烯的主要用途见下图。

丁烯为重要的基础化工原料之一。正丁烯主要用于生产丁二烯，其次用于生产甲乙酮、仲丁醇、环氧丁烷及丁烯聚合物和共聚物等。异丁烯主要用于制造丁基橡胶、聚异丁烯橡胶及各种塑料。丁烯的主要用途见下图。

苯乙烯主要用于生产丁苯橡胶、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯等；也用于与其他单体共聚制造多种不同用途的工程塑料，如与丙烯腈[jīng]、丁二烯共聚制得ABS树脂，广泛用于各种家用电器及工业上；与丙烯腈共聚制得的SAN是耐冲击、色泽光亮的树脂；与丁二烯共聚所制得的SBS是一种热塑性橡胶，广泛用作聚氯乙烯、聚丙烯的改性剂等；也用于生产离子交换树脂以及制药、染料、农药等。丁二烯是重要的基础化工原料，用于生产合成丁苯橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶的主要原料，也是生产丁二烯共聚树脂如ABS树脂、SBS树脂、BS树脂、MBS树脂和1,4-丁二醇(工程塑料)、己二腈(尼龙-66单体)、环丁矾、四氢呋喃[sì qīng fū nán]等的原料。丁二烯在精细化学品生产中也有重要用途。异戊二烯主要用于生产顺-聚异戊二烯橡胶。环戊二烯可生成茂金属化合物，用作有机合成中间体。直链α-烯烃(LAO)用于生产多种精细化学品和功能化学品，如洗涤剂、乳化剂、增塑剂、润滑油添加剂、防锈剂、皮革处理剂、织物整理剂等。C₆~C₁₀的α-烯烃可用来制造增塑剂，C₁₂~C₁₄及C₁₆～C₁₈的α-烯烃用作生产洗涤剂的原料。C₈(二异丁烯)用于生产辛基酚，是生产子午线轮胎所必须的助剂。C₉～C₁₀用于制造增塑剂邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)和邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)。大于C₁₈的α-烯烃直接用于润滑剂和钻井液。C₁₂~C₁₆用于生产洗涤剂，C₁₄~C₁₈用于生产α-烯烃磺酸钠(AOS，sodiumalpha-olefin sulfonate)。

医药领域

在药物制剂领域，聚烯烃可以作为药物包装材料，其与被包装药物没有或基本没有反应，对药物损害的危险很小。

安全事宜

健康危害

乙烯、丙烯、1,3-丁二烯多属低毒类。低碳不饱和烃（C₂~C₄）是单纯窒息性和弱麻醉性的气体。随着碳原子数的增加，其麻醉作用相应增强，二烯烃略强于烯烃。人吸入不饱和烃的混合气体，轻度中毒时出现头痛、头晕、嗜睡或兴奋以及其他症状；长期吸入低浓度不饱和烃，主要是引起神经和心血管系统的改变，内脏器官质性病变不明显。

环境危害

虽然低碳烯烃的毒性作用是低毒的，但是烯烃在大气中生成二次污染物，其毒性就强多了，例如汽车排气中的氮氧化物和烯烃低碳烃光化学反应生成过氧酰基硝酸酯，形成的光化学烟雾毒性就很强。

卫生预防措施

良好的通风设备可防止在正常工作场所形成有害浓度。

火灾预防

为了预防爆炸危害，空气中烯烃最高容许浓度不应超过爆炸下限的1/5。为减少液体从贮存器或输送管道意外漏出的可能性，应安装贮存阀和自动关闭装置。如液体外逸，波散、流动的外逸液体或液化气体应通过下列方法进行控制，即可能形成气体的面积应尽量缩小，并把液体从其他附近的贮存器或管道引至安全地带，并提供救火设备。当含有烯烃的容器需进行切割或者焊接等作业时，应事先将所有管内残留物从管道内排出，然后用蒸汽彻底清洗。

参考资料

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该页面最新编辑时间为 2024年6月1日