分子筛

分子筛（molecular sieve）是包含沸石在内的一类具有规则孔道结构的硅酸盐（硅铝酸盐）多孔材料，又名沸石分子筛，具有筛分小分子的能力，大分子不能通过。其是由TO₄（T=Si，Al，P等）四面体为基本构筑单元，通过桥氧原子共顶点连接而成的具有三维有序结构的无机多孔晶体材料，其化学通式为[M₁(Ⅰ),M₂(Ⅱ)]·Al₂O₃·aSiO₂·bH₂O。分子筛可以分为天然与人工合成分子筛，其中人工合成的分子筛也可以根据其尺寸分为微孔、介孔、大孔分子筛。最早的沸石分子筛于1756年由矿物学家克龙斯泰特（A.F.Cronstedt）发现并命名，并于1948年首批人工合成。

分子筛从传统意义上讲，分子筛是一类天然的、具有规则孔道结构的硅酸盐（硅铝酸盐）矿石材料。其严格定义是指由TO₄（T=Si，Al，P等）四面体为基本构筑单元，通过桥氧原子共顶点连接而成的具有三维有序结构的无机多孔晶体材料，具有分子尺度的规则孔道结构，能够选择性地筛分分子。从学术研究普遍通性上角度来说是一类无机微孔（孔径小于2nm）晶体材料，具有大的比表面积、规整的孔道结构以及可调控的活性中心和功能基元。

分子筛的发展历史可以追溯到上个世纪天然沸石的发现。1756年，瑞典矿物学家克龙斯泰特（A.F.Cronstedt）在选矿时发现了一种具有特殊性质的天然硅铝酸盐矿石（天然辉沸石，Stilbite），因其在水中加热时会产生大量的气泡，因此克龙斯泰特将其命名为沸石（Zeolite），寓意为沸腾的石头。

阿克塞尔·弗雷德里克·克龙斯泰特（1722年12月23日—1765年8月19日）

天然沸石矿物（Stilbite）

1925年，科学家韦格尔（O.Weigel）和斯坦霍夫（E.Steinhoff）研究发现，脱水后的菱沸石（Chabazite）可以选择性地吸附水、甲酸、甲醇、乙醇分子，而不吸附乙醚、丙酮和苯分子，首次提出了沸石具有筛分分子的特性。随后，丝光沸石（Mordenite）、斜发沸石（Clinoptilolite）、毛沸石（Erionite）和八面沸石（Faujasite）等越来越多的天然沸石被相继发现。

1932年，英国科学家麦克贝恩（J.W.McBain）首次提出了分子筛的概念，意思是可以在分子水平上筛分物质的多孔材料。而沸石则被包含进了分子筛的定义中。然而，由于天然沸石纯度较低，科学家们开始尝试人工合成。

20世纪40年代，巴雷尔（R.M.Barrer）通过模拟自然界高温高压的晶化条件，将氯化钡水溶液与矿物粉末混合，在水热条件下晶化得到了菱沸石，并于1948年参照天然沸石的形成条件，成功合成了ZK-5（KFI），制备了首批低Si/Al比的沸石分子筛，科学家们经过几年的努力在低温条件下实现了低硅沸石的制备。20世纪50年代至80年代，沸石的发展从模仿天然条件合成低硅向中硅甚至高硅全面发展。1961年，巴雷尔首次将四甲基铵离子（TMA+）引入到分子筛的合成中，成功制备了硅铝比大于1的A型分子筛。随后，美国Linde，UCC，Mobil等公司相继合成出了一系列具有中低硅铝比（Si/Al=1−5）的沸石分子筛，如A型、X以及型分子筛等，且在气体吸附分离纯化，石油精炼及离子交换等领域得到广泛的应用。1982年威尔逊（Wilson）与弗拉尼根（Flanigen）两位科学家在铝磷体系下利用阳离子型烷基季钱盐表面活性剂作为模板剂成功实现了磷酸铝分子筛AlPO₄-n（介孔分子筛）的合成。在这个体系中可以将13种元素引入微孔骨架，从而扩大此类分子筛的拓扑类型和应用范围。

AlPO₄-n分子筛中Si、Al和原子分布的平面示意图

21世纪分子筛的研究一直是科学家研究的重点。2004年，具有独特骨架结构的分子筛已达157种，微孔骨架组成元素已超过30种，到2022年分子筛的骨架结构已发展到255。新型分子筛拓扑结构的研发以每年-6个的速度进行，并且还在不断的被创制从而拓宽分子筛家族。

1959年中国成功合成出A型和X型分子筛，之后又合成出Y型和丝光沸石分子筛，这些沸石被迅速地投入工业生产中。20世纪60年代初期，大连化物所成立了一个小组专门致力于A型分子筛的合成和生产研究。随着分子筛在催化领域的成功应用，很多大学、科研院所以及石油研究院都相继成立了分子筛研究小组，在新型分子筛地创制和合成化学的基础研究等方面取得了很多成果。

分子筛材料都是由TO₄四面体构筑而成，然而因其连接方式和元素组成可变，导致了分子筛的结构的多样性。据国际分子筛协会结构委员会（IZA Structure Commission）统计，截止到2022年4月，已有255种分子筛被相继发现和合成，其中小孔分子筛的拓扑结构占所有拓扑的比例在17%左右。每个结构由三个大写字母（通常取自该结构典型材料的名字，如Faujasite→FAU）组成的结构代码来表示。

国际分子筛协会收录的255种分子筛拓扑结构类型

分子筛材料的分类可根据微孔孔道的维数、孔道尺寸及化学元素组成进行划分。因此，根据分子筛孔道的相互连接方式及孔道的维数，分子筛可分为一维、二维和三维分子筛。以MOR分子筛为例，其在方向有一个12元环直孔道，在和方向有互相交叉的两套元环孔道，其中方向的8环孔道也和12元环孔道互相连接，上述所有孔道构成了MOR分子筛的二维孔道体系。

MOR拓扑结构在（a），（b）和（c）方向的投影。8元环和12元环已用红圈标出

根据形成孔道尺寸及形成窗口环上TO₄单元的数量，分子筛可分为具有8元环窗口的小孔分子筛（2.8−4.5Å）（6元环（及以下）不视作分子筛的孔道），常见的有LTA、CHA、GIS等；具有10元环窗口的中孔分子筛（4.5−6.0Å），常见的有MFI、MEL、HEU等、具有2元环窗口的大孔分子筛（6.0−8.0），常见的有FAU、*BEA、MOR等；以及大于12环的超大孔分子筛（˃8.0Å）。如具有24元环的ND-1，具有28元环的ITQ-43，及具有30元环的ITQ-37。于此分类角度相近的是直接根据分子筛孔道的大小把多孔材料分成3类：即孔尺寸小于2nm的材料称为微孔材料，孔尺寸在2-50nm范围内的材料称为介孔材料，孔尺寸在50nm以上的材料称为大孔材料。而对于沸石分子筛材料而言绝大多数的孔尺寸小于2nm属于微孔材料。在分子筛材料中被进一步分成孔尺寸在0.3-0.45nm的小孔分子筛，孔尺寸在0.45-0.6nm的中孔分子筛和孔尺寸在0.6-0.8m的大孔分子筛。

此外，根据分子筛骨架化学元素组成，可分为硅铝酸盐分子筛，磷酸铝（AlPO）分子筛，硅磷酸铝（SAPO）分子筛及MAPO分子筛。分子筛骨架元素组成的可通过在一定范围内改变基本构筑元素（Si、Al或P）之间的比例或通过其他元素（如B、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Zn、Ga、Ge和Zr等）对Si、Al或P进行同晶取代来实现。因此，分子筛材料也可根据元素组成的比例进行分类，例如，Si/Al比为1.0−1.5的低硅分子筛、Si/Al比为2.0−5.0的中硅分子筛、Si/Al比大于10的高硅分子筛和纯硅分子筛。

分子筛材料一般具有均匀的孔径分布、大的比表面积，构成骨架上可以调变化学元素组成，因其独特的构型，可以特异性对分子进行形选筛分。

分子筛具有不同的孔道结构和笼形状并且这些结构在分子筛材料中高度均匀分布。正是每种分子筛都有其自身特定的孔道结构，所以根据反应物、产物或者反应中间体的不同而选择不同的分子筛来实现目的。分子筛的择形性可以将参与反应物质的传输特性与分子筛孔、笼和侧腔中独特的活性位点相匹配从而提高反应产物的选择性。

分子筛（以硅基分子筛为例）是由硅氧四面体和铝氧四面体组成，并且它们严格遵守Loewenstein规则，即分子筛骨架中不能出现相邻的杂原子，换句话说就是杂原子只能以高度分散的状态分布在分子筛的骨架中。对于这些杂原子引入就会打破分子筛骨架的电荷平衡，所以为了平衡分子筛骨架上的电荷必须在其骨架周围引入一些阳离子来抗衡，这就是其离子交换性，并且该能力具有可逆性。

当分子筛的平衡阳离子为H质子时，其表现出很强的酸性，这就是分子筛被称为固体酸材料的本质原因。对于硅铝分子筛来说，每个铝位点的植入就可以生成Si-O-Al桥式羟基，从而进一步形成Brønsted酸中心。在400时，这些强酸位点也可以吸附大量的碱性气体，如NH₃。酸性的分布很大程度上依赖于Al位点或者其他可以打破分子筛电荷平衡的杂原子分布。

分子筛材料具有优异的化学稳定性和水热稳定性等性质。相比于无定形的硅铝酸盐材料，具有高结晶度的分子筛材料表现出很高的热稳定性和水热稳定性，从而很好地提升其实际应用能力。如商业化的Cu-SSZ-13分子筛催化剂在潮湿环境下经过800oC处理16h后仍然保持着很好的晶体结构和催化性能。

分子筛本身就是一种优良的固体酸催化剂，但是其结构性质奠定了其高度可修饰性。此外，分子筛可以负载各类金属实现金属与载体协同，从而达到高效催化的目的。

分子筛材料因其特殊的拓扑结构，骨架中具有孔道结构和笼形状，因此较高的吸附容量，以及较低的硅/铝比和丰富的阳离子交换位点，被广泛应用于催化、吸附分离和离子交换等领域。例如工业上，阳离子为 K和 Ba的 X 型分子筛可作为碳八芳烃吸附分离吸附剂的活性组分，用于生产高纯度对二甲苯产品；阳离子为 Li的低硅 X 型分子筛对氮气有较高吸附选择性，采用变压吸附技术可从空气中分离氮气和其它气体组分。

分子筛的应用领域主要包括作为吸附材料用于分离、净化干燥等领域，例如各种气体、液体的深度干燥，气体、液体的分离和提纯等；作为催化材料用于需要工业催化过程的石油化工、加工等领域，例如甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷[wán]基化等；作为离子交换材料用于需要进行废料、废液处理的领域，例如污水处理等。

分子筛沸石可以从硝酸尾气中选择吸附其中的氮氧化物，还可用于处理工业废水中的重金属和吸附空气中的气体污染物。此外，在包装容器中还可以放置一定量的分子筛，在用包装纸袋封装后，分子筛的吸附速率会变慢，吸附达到饱和所需时间延长，但其饱和吸附量基本不变，使得分子筛可以在较长时间内发挥吸湿作用，有利于物品的长期保存。分子筛脱水也被广泛用于从天然气分离回收液态轻质烃、C₁化学中以合成气合成低碳混合醇、有机溶剂脱水干燥以及变压吸附中气体干燥等化工操作。

分子筛用于氢气和二氧化碳的快速分筛

分子筛的择形催化能力在炼油工艺和石油化工生产中得到广泛的应用，如分子筛脱蜡和择形异构化、择形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烃择形烷基化等。其从机理上讲可以用于在石油工业中，参与催化裂化、芳烃烷基化、歧化、异构化、芳构化、加氢、脱氢、聚合、水合以及烷基转移等过程。择形催化也可以分为：反应物择形催化、产物择形催化、过渡状态限制的择形催化、分子交通控制的择形催化等。其中，微孔分子筛如FAU、MFI和BEA等在石油化工生产（催化裂化、催化重整和催化加氢等）以及涉及小分子反应的精细化学品制备过程中得到广泛而有效的应用。此外，当分子筛在石油炼制工业中常作为吸附剂使用时，在液体烃类，如煤油、汽油、石脑油等可通过分子筛被分成两部分:，其吸附的直链正构烷烃可用做溶剂及合成洗涤剂的原料，不被吸附的部分可用作高辛烷值的汽油、喷汽燃料等。

分子筛具有规则的孔道、较大的比表面积和优异的离子交换能力，可用于重金属离子污染水体的修复，例如水中的Cu和Mn等。因此，在减轻因工业排放导致的重金属离子污染领域被广泛研究。

沸石分子筛具有生物活性（阳性或阴性）、生物稳定性以及良好的生物相容性，其在医学上具有很多的应用。例如，沸石分子筛可以作为一种止泻药，通过动物实验证实沸石可以降低肠道疾病引起的腹泻的发生率和死亡率；此外，沸石分子筛还可以诱导多种基因表达的改变起到抗肿瘤的作用，其能够激活转录因子AP-1、促炎细胞因子IL-1、IL-6等，斜发沸石（Clinoptilolite）也具有抗氧化及免疫刺激的作用，可以作为抗肿瘤治疗的佐剂，同时因为其具有吸附葡萄糖的作用，所以还可以用来治疗糖尿病，此外沸石不仅具有抗细菌、抗病毒、抗真菌的作用，而且还可以可逆性地携带小分子，如药物、氧气、一氧化氮等，具有解毒、止血、防血栓等作用。

分子筛的制备方法主要有水热合成法、水热转化法和离子交换法等。

水热合成法主要用于制备纯度较高的产品，以及合成自然界不存在的分子筛，其过程是将含硅化合物（水玻璃和硅溶胶等）和含铝化合物（氧化铝和铝盐等），以及（化钠和氧化钾等）和水等按照适当比例混合，在高压釜中一定温度下加热一段时间，即得到分子筛晶体。

水热转化法和水热法的不同之处在于所用的原料，主要为固态铝硅酸盐原如高岭土、膨润土硅藻土等，或者合成的硅铝凝胶颗粒等，在过量碱存在下水热转化得到分子筛晶体，其具有成本低的优点，但是产品纯度不及水热合成法。

离子交换法通常是指在水溶液中将Na分子筛转变为含有所需阳离子（例如Ca、Mg、Zn等）的分子筛，所用的原料通常为氯化物、硫酸盐、硝酸盐等；不同性质的阳离子交换到分子筛上的难易程度不同，因此常用交换度、交换容量和交换效率来表示交换结果。交换度是指交换下来的Na量占分子筛中原有Na的百分比；交换容量是指每100g分子筛中交换的阳离子毫克当量数；交换效率表示溶液中阳离子交换到分子筛上的质量百分数。为了制取合适的分子筛催化剂，有时还需要将交换所得产物与其他组分调配，这些组分可能是其他催化活性组分、助催化剂、稀释剂或黏合剂等。调配好的物料经成型后进行催化剂的活化才可以使用。

分子筛可以借助水热合成等合成路线，晶化出为数繁多的具有特定骨架、组分元素与孔道结构的微孔化合物。其中除去部分硅铝酸盐（沸石型）之外，大部分微孔化合物的骨架结构中往往存在用作结构导向剂或模板剂的有机分子、金属配合物等客体分子。由于这些客体分子与分子筛骨架间往往形成氢键、范德华力以及在某些情况下有配位键存在。因而如何将带有客体分子的微孔化合物脱去模板剂，制备成结构稳定、孔道畅通且有特定表面性质的分子筛是扩展分子筛类型及相关催化材料的关键问题。例如，介孔分子筛通常以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶、乳化或微乳化等化学过程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成。

分子筛的结构一般有硅氧四面体与铝氧四面体构成骨架，相邻四面体由氧桥连接成环（有4，5，6，8，10，12元环等）、氧环再通过氧桥相互连接，形成具有三维结构的多面体，最后不同结构的笼再通过氧桥相互连接成不同结构的分子筛。根据沸石分子筛的三维空间结构，一般可分为三个不同的层次。

分子筛的晶穴结构示意图

分子筛的孔道结构及筛分性能示意图

在沸石型分子筛、磷酸铝分子筛以及许多含杂原子的分子筛中，[TO₄]四面体（其他类似单元如SiO₄、AlO₄、PO₄、MeO₄等四面体）是构成其骨架最基本的结构单元，因此被称为初级结构单元。它们之间通过共享顶点形成三维四连结骨架，在少数情况下，SiAl和P可能被B、Be和Ga等原子代替。初级结构单元通过共顶点互相连接，并遵循Lowenstein规则，即在硅酸盐分子筛中2个[AlO₄]-不能相连；在磷酸盐分子筛中[AlO₄]-不能与其它二价或三价金属相邻，[PO₄]+不能与[PO₄]+或[SiO₄]相连。换句话说，TO₄四面体只能通过共享氧原子相连，而不能通过共享四面体的“边”或“面”相连。铝氧四面体之间不能相连，其间至少有一个硅氧四面体；而硅氧四面体可以直接相连。铝原子可以通过置换硅氧四面体中的硅，构成铝氧四面体，但铝原子是三价的，所以在铝氧四面体中，有一个氧原子的电价没有得到中和，使整个铝氧四面体带负电，为了保持电荷不平衡，必须有带正电的离子来抵消，一般是由碱金属和碱土金属离子Na、Ca及Sr、Ba、K、Mg等金属离子来补偿。

初级结构单元互相连接会形成大小不一的多元环，这些多元环被称为次级结构单元（Secondary building units，简称为SBU）。其是由初级结构单元四面体通过共享氧原子，并按样式繁多的连接方式组成多元环或笼。在四面体的骨架中已发现有18种次级结构单元。

分子筛骨架中还存在着一些组成构筑单元（Composite building units，简称为 CBU）。同一种CBU可以出现在多种骨架结构中，同时反映出一些孔道或笼的性质，因此常用来描述不同分子筛骨架结构之间的联系。与SBU不同，人们不要求使用分子筛骨架包含的任意一种CBU都可以描述该骨架拓扑结构。也可以将分子筛的骨架看作由一些特征笼形结构构成。由不同的次级结构单元，按不同的连结方式构成笼形结构单元，笼形结构单元是根据确定它们多面体的n元环来描述的。相同的笼形结构单元普遍存在于不同的分子筛骨架中，也就是说，同一笼形结构单元由于连接方式不同会形成不同的骨架结构类型。

初级结构单元，次级结构单元（SBU）和组成构筑单元（CBU）与分子筛骨架结构之间的关系

A型：该类型分子筛类似于NaCl的立方晶系结构。在NaCl晶体中Na和Cl离子紧密排布组成一个立方结构，而A型分子筛的品体结构和这个结构类似，把其中的Na和Cl全部换成

笼，并将相邻的B笼用y笼连结起来就得到A型分子筛的晶体结构。A型分子筛的晶体结构的中心有一个大的

笼，

笼之间通道有一个八元环窗口，其直径为4Å，故称为4A分子筛；若A分子筛上70%的Na为Ca交换，八元环可增至5Å，则称为5A分子筛；反之，若70%的Na为K交换，八元环孔径缩小到3Å，则称为3A分子筛。

A型分子筛三位结构图

X型和Y型：两个类型的分子筛类似金刚石的密堆六方晶系结构。将金刚石的碳原子结点以

笼的结构单元取代，且用六方柱笼将相邻的两个

笼连结、即用4个六方柱笼将5个

笼连结一起，其中一个

笼居中心，其余4个

笼位于正四面体顶点，用这种结构继续连结下去，就得到X型和Y型分子筛结构。在这种结构中，由

笼和六方柱笼形成的大笼为八面沸石笼，它们相通的窗孔为十二元环，其平均有效孔径为0.74nm，这就是X型和Y型分子筛的孔径。又因为分子筛是由硅氧四面体和铝氧四面体通过共用氧桥相互连接而成，它们通常经过孔道和笼相互连通的性质，使除了Si和Al原子以外，B、Zr、Ti、Ge、Sn、Ga、Fe、P、V等原子也可以进入分子筛的骨架。而骨架原子的不同将影响分子筛的性质，从而展现出不同的性能。