四氯化碳

四氯化碳（Carbon tetrachloride），又名四氯甲烷[wán]，是一种有机化合物，分子式为CCI₄，分子量153.8g/mol，密度为1.594g/cm（20°C），呈四面体结构，是非极性分子。常温下为无色透明液体，具有氯仿的微甜气味，微溶于水，不易燃，可与乙醇、乙醚、氯仿及石油醚等混溶；四氯化碳不燃烧，不与强酸碱作用，可与某些金属卤化物、水蒸气等发生反应。

简史

1839年，法国化学家亨利·维克托·勒尼奥（Henri Victor Regnault）在日光下将氯气与煮沸的一氯甲烷CH₃CI作用，制取了一种新的有毒液体，这种有毒液体就是碳的化合物四氯化碳（CCI₄）。1843年，德国化学家柯尔比（柏）（Kolbe）指出，在碘或氯化铅的催化作用下，氯气与二硫化碳作用也生成四氯化碳。1897年，德因莱比锡的吕德维格·安特林（Ludwig Antelin）发明了使用四氯化碳作干洗剂，这使干洗技术向前跨进一步。四氯化碳洗涤效果好，不易燃，缺点是带有刺鼻的异味，而且对设备具有腐蚀性，到了1918年被三氯乙烯所取代。1942年，四氯化碳被发现是芳香苄基氢进行溴化取代反应的最好溶剂。1989年，国际社会缔结《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》，共同开展保护臭氧层的全球行动，消耗臭氧层物质，1991年，中国加入议定书，实现四氯化碳的全面淘汰。

理化性质

物理性质

四氯化碳在常温下为无色透明、易挥发、不易燃的油状液体，具有氯仿的微甜气味。蒸气较空气重5.3倍，无闪点；分子量153.8g/mol，密度为1.594g/cm（20°C），蒸气压12.2kPa（20°C），熔点-23°C，沸点为76.8°C；微溶于水，可与乙醇、乙醚、氯仿及石油醚等混溶；溶于石脑油，大多数固定油和挥发性油；能溶解油脂、生胶、醇酸树脂等。

化学性质

四氯化碳不燃烧，不与强酸碱作用。在加热条件下可与某些金属的卤化物如AgF等作用生成四卤化碳；与水反应在不同条件下产物不同，在水蒸气作用下生成光气，在某些金属存在下、常温下可生成二氧化碳和氯化氢；与化学活泼金属（如钠、钾、镁）不相容；与硫反应生成二硫化碳；以及与苯反应生成若干氯化氢等。

热分解

将四氯化碳置于石英管中，加热至1300~1400℃时，即分解为四氯乙烯，生成的四氯乙烯必须迅速予以冷凝，以防止进一步化合为六氯乙烷。

与单质反应

与金属反应

四氯化碳蒸气与汞蒸气在600~700℃反应时，即有氯化亚汞形成。

四氯化碳与1%钠汞齐在微微加热下反应后，即有氯化钠和碳形成。

与非金属反应

与硫于封闭管中在180~200℃反应时，即有硫光气和二氯化硫形成。当四氯化碳与硫共加热时，即有二硫化碳和一氯化硫形成。

与氢气反应时，即有甲烷形成。

与水在500°C以上反应生成光气。

与化合物反应

与酸反应

四氯化碳与硫酸在硅藻土作为催化剂的情况下反应时，即有下列化合物形成。

四氯化碳与氟化氢反应可生成二氯二氟甲烷、三氯氟甲烷等化合物。

与卤盐反应

在加热条件下，四氯化碳能与卤盐反应，生成其他四卤化物，如四氯化碳与氟化银、碘化钙等反应，分别生成四氟化碳、四碘化碳。

与无机化合物反应

与氢氧化钾的甲醇溶液加热生成碳酸钾和氯化钾。

与硫化氢反应生成硫光气。

与氧化物反应

四氯化碳与氧化银于250℃加热反应时，即有光气和氯化银形成。

二氧化钼与四氯化碳在250℃反应时，生成相应的氯化物

。在200℃时，则二者反应后，生成淡黄绿色氯氧化物。在240℃时，则氯的置换即达到完全。

五氧化二磷与四氯化碳在200~210℃反应后，即有三氯氧化磷、光气和二氧化碳形成。

与二氧化锡反应时，将四氯化碳的蒸气通入已加热至嫩红色的二氧化锡上，即有四氯化锡、二氯化锡、氯、二氧化碳和二氯乙炔形成。

与二氧化钛反应时，将四氯化碳蒸气通入已加热至红的二氧化钛上，即有四氯化钛形成。

三氧化钨与四氯化碳在560℃反应时，即有四氯一氧化钨形成。将四氯化碳蒸气通入已加热至红的三氧化钨上，即有二氯二氧化钨、四氯一氧化钨的混合物形成，其主要反应如下式所示。

与三氧化硫反应，平稳地释出光气。其残留物为焦硫酰氯和三氧化硫。

与有机物反应

当四氯化碳与苯的蒸气在温度超过它们的临界温度，压力大于30397.5千帕时，二者反应后即有碳沉积出来，同时有若干氯化氢形成。

分子结构

四氯化碳是非极性分子，正负电荷重心重合，分子结构对称。如图1所示，4个氯原子位于正四面体的4个顶点，碳原子在正四面体的中心。整个分子的复杂振动可以分解为图2所示的9种简单振动。

图1 CCl₄分子结构

图2 CCl₄分子的9个简正振动方式

应用领域

四氯化碳广泛应用于驱虫剂、干洗剂，主要作为化工原料，用于制造氯氟甲烷、氯仿和多种药物；作为有机溶剂，性能良好，用于油、脂肪、蜡、橡胶、油漆、沥青及树脂的溶剂；也用作灭火剂、熏蒸剂，以及机器部件、电子零件的清洗剂等。

化工领域

四氯化碳可用于制备四氯乙烯、一氯甲烷、氯仿、氯代烃、肉桂酸和三氯乙酰氯等，也是合成金刚石的原料。

药物领域

四氯化碳是芳香苄[biàn]基氢进行溴化取代反应的最好溶剂，应用最广的是高血压治疗药物沙坦类中间体的合成。

农业领域

杀虫剂

四氯化碳可用作拟除虫菊酯类农药中间体，与不饱和羧酸酯的加成反应是拟除虫菊酯[zhǐ]类化合物合成过程中一个重要步骤。拟除虫菊酯类杀虫剂如氯菊酯和氯氰菊酯，具有广谱、高效、低毒的特点，应用较为广泛。

熏蒸剂

四氯化碳作为熏蒸剂单独使用时，由于它对昆虫的毒性很低，因此需要较高的剂量或者大大延长密闭的时间；通常在缺少毒效较高的熏蒸剂时使用四氯化碳，在人类使用推荐的浓度时并不会影响种子发芽，可能会伤害生长的植物、苗木、水果和蔬菜；用四氯化碳熏蒸含水量高的咖啡豆时会味道会发生变化。在熏蒸工作中，只作为混合剂中的一种成分主要用作粮食熏蒸。

畜牧业领域

四氯化碳可用作驱虫，其作用是间接的，能使宿主肝胜中甲基固醇类蓄积，这些毒性成分通过口腔及外皮进入虫体，干扰肠道上皮的分泌和酶的活性，而发挥杀虫作用。四氯化碳对牛、羊肝片吸虫，马圆形线虫、副虫、马胃蝇蛆，猪姜片吸虫，犬的蛔虫、钩虫，鸡蛔虫及前殖吸虫等，都有驱杀作用。对成虫效佳，对幼虫几乎无效。四氯化碳与虫体接触后，可使蠕虫运动减弱，最后完全麻痹而死亡。肝片吸虫在四氯化碳作用下，能使虫体崩解。

其他领域

用作清洗剂，在日常生活及生产中，用于清洗剂，如衣服的洗涤、去脂，以及金属零件的除油等。用作灭火剂，四氯化碳不具燃性，常被用作灭火剂，常与燃烧性的气体合用，以使它们不燃烧，这也是四氯化碳最大的用途。用作致冷剂，四氧化碳是作为氟里昂F₁₁（一氟三氯甲烷）和F₁₂（二氟二氯甲烷）的原料，F₁₁和F₁₂是广泛用于冰箱、空调等制冷设备中的致冷剂。

制备方法

中国四氯化碳的生产工艺采用木炭与硫磺在电炉中合成二硫化碳，然后将二硫化碳和氯气在铁的催化剂作用下反应生成四氯化碳，反应产物粗四氯化碳经碱洗，再通氯，再碱洗后即得成品，而反应得到的副产品S₂CI₂继续与CS₂反应。生成的二硫化碳和四氯化碳的混合料再和氯气反应，即得粗四氯化碳，处理后，即得成品。随石油化工的发展，生产工艺也得到了改进，用二硫化碳为原料生产四氯化碳的方法已基本被淘汰，多采用天然气、脂肪烃、芳香烃的氯化，主要有热氯化法、光化氯化法、甲醇法、高压氯解法、氧氯化法。另外，还有甲烷氯化、二硫化碳氯化、二氯化硫与碳的互相作用以及各种氯衍生物的分解氯化法。

甲醇法

采用甲醇和氯为原料生产氯甲烷、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。利用甲醇和热氯化反应可回收氯化氢的氢氯化反应生产氯甲烷，在催化剂存在下进行液相反应，经精馏回收氯代烃、此工艺过程简单，能耗少。

甲烷氯化法

采用甲烷直接氯化制备四氯化碳是较为简单而且便宜的方法。

二硫化碳氯化法

二硫化碳和氢互相作用可以用金属的卤化物（如三氯化锑）作催化剂进行，为了使反应开始，二硫化碳需要稍稍预热到30°以上；通过鼓泡器加入氯，氯几乎全部参与反应。氯化时所生成的热量是靠蒸发二硫化碳和生成的四氯化碳而排出的，氯化过程中因氯化器中积聚大量四氯化碳和氯化硫。

天然气热氯化法

以天然气（或油田气、沼气、一氯甲烷等）与氯气为原料，利用甲烷与活化后的氯气在一定温度下进行热氯化反应，用水洗除去副产品氯化氢，将粗氯化液精馏，获得四氯化碳与副产品。

毒性

中毒途径及机制

四氯化碳是典型的肝脏毒物，在微粒体混合功能氧化酶作用下，特别是细胞色素P的作用，使碳-氢键断裂，产生三氯甲基自由基和三氯甲基过氧自由基；可经呼吸道、皮肤及胃肠道吸收，其中经呼吸道吸收迅速，吸入后48小时血中已不能检出，吸收后广泛分布于体内各组织脏器，以脂肪组织和骨髓为主，其次为骨、肺、肌肉、脾、心、肾和脑等。高浓度时，首先是中枢神经系统受累，随后累及肝、肾；而低浓度长期接触则主要表现肝、肾受累。乙醇可促进四氯化碳的吸收，加重中毒症状。另外，四氯化碳可增加心肌对肾上腺素的敏感性，引起严重心律失常。四氯化碳主要排泄途径是肺，体内吸收量的51%以原型从肺排出，其余部分从尿和粪便排出。

毒性阈值

急性毒性

动物：LD₅₀2350mg/kg（大鼠经口）；5070mg/kg（大鼠经皮）；LC₅₀50400mg/m，4h（大鼠吸入）。人体：人经口29.5ml，死亡；人吸入320g/m，5-10min后死亡；人吸入150-200g/m，1/2-1h有生命危险；人吸入15g/m，5min后眩晕、头痛、失眠，脉率快；人吸入1-2g/m，30分钟后轻度恶心、头痛，脉率和呼吸加快；人吸入0.6-0.7g/m，可耐受3h。潜伏期一般为1~3天，也有短至数分钟者。经呼吸道或胃肠道吸收中毒的临床表现类似，均可出现中枢神经系统麻醉及肝、肾损害症状，如头晕、头痛、乏力、精神恍惚、步态蹒跚、短暂意识障碍或昏迷等。极高浓度吸入时，可抑制延髓而迅速出现昏迷、抽搐，甚至突然死亡。经口中毒时消化系统症状明显，出现肝功能异常等中毒性肝病征象，严重者可发生暴发性肝功能衰竭。另外，还可出现蛋白尿、红细胞尿、管型尿，严重者出现少尿、无尿、氮质血症等急性肾功能衰竭的表现。少数可有心律失常。心室颤动及呼吸中枢麻痹多为致死原因。

亚急性和慢性毒性

动物：吸入400×10，7h/d，5d/周，173d，部分动物127d后死亡，肝肾肿大，肝脂肪变性，肝硬化，肾小管上皮退行性病变。人体：长期反复接触四氯化碳，可有头晕、乏力、失眠、记忆力减退、食欲减退、恶心、腹泻、腹痛等。严重者可有肝大、肝区疼痛、肝功能异常，甚至发展为门静脉硬化少数可发生球后神经炎，出现视野缩小，视力减退。此外，还可引起听力和前庭系统功能障碍和再生障碍性贫血等。长期皮肤接触，可因脱脂而出现干燥、脱屑和皲[jūn]裂等。

致突变性

微生物致突变：鼠伤寒沙门氏菌20μL/L。DNA损伤：小鼠经口335μmol/kg。

生殖毒性

大鼠经口最低中毒剂量（TDL₀）：2g/kg（孕7-8d），引起植入后死亡率增加。大鼠经口最低中毒剂量（TDL₀）3619mg/kg（雄性，10d），引起睾丸，附睾和输精管异常。

致癌性

IARC致癌性评论：动物阳性，人类可疑。小鼠经口1250mg/（kg·d）共78周后，肝细胞癌发病率增高。四氯化碳在2B类致癌物清单中。

致畸性

大鼠吸入300μg/g-1000μg/（g·d）（妊娠期6-15d）对胚胎有致畸作用；三代繁殖试验大鼠吸入50μg/g-400μg/g，无胎毒和致畸作用。

急救措施

四氯化碳中毒无特效解药，发现中毒要先与被污染环境、物品脱离接触。眼睛：先检查受害者是否有隐形眼镜，如果有隐形眼镜，就移开，提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗；在没有医生明确指示的情况下，不要在受害者的眼睛里放置任何药膏、油或药物。即使没有出现任何症状（如发红或刺激），也要立即将受害者在冲眼后送往医院。皮肤：皮肤接触后脱去被污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗，清洗受影响部位后，立即将受害者送往医院治疗。吸入：吸入后迅速脱离现场至空气新鲜处，保持呼吸道通畅；立即给医生打电话，即使没有出现任何症状（如喘息、咳嗽、呼吸急促、口、喉咙或胸部灼伤），也要做好将受害者送往医院的准备。如呼吸困难或呼吸停止，立即输氧或进行人工呼吸。食入：饮足量温水，催吐、洗胃，就医。

安全事宜

GHS分类

危险警示

急性有毒 刺激性 健康危害

危险说明

H301+H311+H331：吞咽、皮肤接触或吸入会中毒 [危险急性毒性，口服；急性毒性，经皮；急性毒性，吸入]H301：吞咽有毒 [危险，急性毒性，口服]H311：皮肤接触有毒[危险，急性毒性，经皮]H317：可能引起皮肤过敏反应 [警告过敏，皮肤]H331：吸入有毒 [危险，急性毒性，吸入]H351：疑似致癌 [警告致癌性]H372：通过长期或重复接触对器官造成损害 [危险特定靶器官毒性，重复接触]H412：对水生生物有害并具有长期持续影响 [对水生环境有害，长期危害]H420：通过破坏高层大气中的臭氧来危害公众健康和环境 [警告对臭氧层有害]

消防措施

灭火时，消防人员必须佩戴氧气呼吸器、穿全身防护服，使用干粉和二氧化碳灭火剂，禁止用水。周围有火灾时，使用撒水冷却火场中的四氯化碳容器，因其在强热下会与空气反应产生光气和盐酸；对周围的火灾使用适当的灭火剂扑灭，否则四氯化碳于火焰下也会产生高毒性及腐蚀性的光气及盐酸。

环境危害

释放到环境中的四氯化碳大部分到达大气层并均匀分布。地面水中的四氯化碳可在几天或几周之内扩散到大气中，地下水中的四氯化碳可在数月甚至数年内维持在同一水平。四氯化碳可被土壤中的有机质吸附，也可能扩散到地下水中。四氯化碳对几种鱼类和两栖动物的胚胎幼虫期的毒性远远高于对成年人的毒性。常见的牛蛙是最敏感的物种。在60μg/L的浓度下，变形虫幼虫的发病率为1%，在7.8mg/L的浓度下上升到17%。胚胎孵化率的影响更为显著，从92%的60μg/L降至23%的7.8mg/L。

防护措施

防护要求

呼吸系统防护：空气中浓度超标时进入高浓度四氯化碳环境时，应该佩戴直接式防毒面具（半面罩）。紧急事态抢救或撤离时，佩戴空气呼吸器；眼睛防护：戴安全护目镜；身体防护：穿防毒物渗透工作服；手防护：戴防化学品手套。其他防护：生产、贮运四氯化碳的设备、管道应定期检修，确保严格密闭，杜绝任何泄漏。工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，沐浴更衣。单独存放被毒物污染的衣服，洗后备用。实行就业前和定期的体检，有肝、肾及器质性神经系统疾患者，不宜接触四氯化碳。无防护措施下不得用四氯化碳洗涤工作服或清洗机器零件等。普及预防知识，定期健康检查。

防护衣具

气体浓度200x10以上之区域或未知浓度之状况，采用A级防护衣具，包括：气密式连身防护衣；正压全面式自携式空气呼吸器（置于防护衣内）；防护手套（聚乙烯醇、聚乙烯/次乙基乙烯醇、特氟隆、腈[jīng]橡胶材质）；防护鞋（靴）。气体浓度200x10以下之区域且空气中氧气浓度高于19.5%者，采用C级防护衣具，包括：非气密式连身防护衣；全面式或半面式空气滤清式口罩（适用四氯化碳者）；防护手套（聚乙烯醇、聚乙烯/次乙基乙烯醇、特氟[fú]隆、腈橡胶材质）；防护鞋（靴）。

应急处理

小量泄漏

不要接触或趟过泄漏液；若能在无风险下处理泄漏，即刻止漏；救灾时进入危险区域前，须按前述救灾设备中的个人防护设备完整穿戴；以砂或其他不燃物吸收泄漏液，废弃物置入容器中，待事后再行处理。

大量泄漏

不要接触或趟过泄漏液；若能在无风险下处理泄漏，即刻止漏；救灾时进入危险区域前，须按前述救灾设备中的个人防护设备完整穿戴；以蒸气抑制泡沫喷撒覆盖于泄漏液上，减少泄漏液的蒸发；在泄漏液的前端筑堤围堵，待继续处理回收。

灾后处理

保持泄漏区通风良好，且其清理工作须由受过训的人员负责；少量泄漏以不燃性分散剂撒在泄漏处，并以大量水和毛刷冲洗，待其作用成为乳状液时，即迅速将其清除干净；若无分散剂，可以细沙代替，待其吸收后，将污沙铲入密闭桶中，再将其气体抽出导入气体燃烧塔；大量泄漏时用防燥泵回收处理；事后应以清洁剂和水，彻底清洗灾区，产生之废水应导入废水处理厂。

贮存运输

用金属罐、金属桶等盛装，入库时桶要横卧，避免日晒，应存放阴凉、干燥、通风良好的地方，避光、密封保存。远离热源和任何可能发生严重火实的地区，以防止生成光气；可以公路或铁路运输，运输时容器上须标有“有毒品"标记，避免日晒，最好冬季运输。

参考资料

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