制冷剂

制冷剂（refrigeration），也称为冷媒或雪种，是用于各种热机中实现能量转化的媒介物质。这些物质通过可逆的相变过程（如气-液相变）来增强功率，例如蒸汽引擎中的蒸汽和制冷机中的制冷剂。在一般的蒸汽机工作时，蒸汽的热能被释放，转换为机械能以产生动力；而制冷机中的制冷剂则用于将低温区域的热量传递到高温区域。

1834年，美国发明家雅各布·帕金斯（Jacob Perkins）开发了蒸汽压缩制冷循环，并获得专利。他的制冷设备中使用了二乙醚（乙基醚）作为制冷剂。

乙醚

1830－1930年的100年里大多数普通制冷剂是一些熟悉的溶剂和其他的挥发性工质，它们组成了第一代制冷剂。第一代制冷剂实际上包括了当时凡是能工作的和可买得到的所有制冷剂。这一阶段的制冷剂大多数是有可燃性或有毒性的，并且一些制冷剂具有强烈的腐蚀性和不稳定性，经常发生事故。

到了19世纪中叶，机械制冷开始出现。雅各布·帕金斯（Jacob Perkins）于1834年建造了第一台实用的机械制冷设备，该设备使用乙醚作为制冷剂，采用蒸气压缩系统，并且二氧化碳（CO2）和氨（NH3）分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学物质如化学氰[qíng]（石油醚和石脑油）、二氧化硫（R-764）和甲醚也曾被用作蒸气压缩制冷剂，但其应用范围主要限于工业过程。1922年，美国机械师威利斯开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。1926年，美国化学家托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用了R-12.CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高，该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。

离心式制冷机

1930年代出现了—氯氟烃CFCs与含氢氯氟烃HCFCs制冷剂。1930年在亚特兰大的美国化学会年会上选出氯氟烃12商业化，1932年氯氟烃11被选出商业化，随后一系列CFCs和HCFCs陆续得到了开发，最终在美国杜邦公司得到了大量生产并成为20世纪主要的制冷剂。20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。20世纪50年代，世界上开始使用共沸制冷剂。1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族，对于新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色，而HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。

在1990年左右，一些制造商开始了第一批替代制冷剂的商品化生产并在10年之内引入了大多数臭氧耗损制冷剂的替代品。

制冷剂的发展趋势

在1997年12月11日由国际组织于京都签定的条约《联合国气候变化框架公约》京都议定书规定了温室气体相关的条例，进一步推进了制冷剂的转型和发展。

从2010年开始，欧盟积极推进自然工质（如碳氢化合物和氨制冷剂、R134a、HFO-1234yf等多种制冷剂）的应用研究与推广，以美国杜邦公司为代表的制冷剂制造商在不断开发化学合成制冷剂。2018年，日本经济产业省研发用于空调和冷藏陈列橱、可抑制地球变暖的新制冷剂。用他们取代现在主流的“氟里昂替代物”以实现2036年前将氟里昂替代物削减85％的国际目标。二十年代以来，中国空调行业使用较多的制冷剂是HCFC物质R22。环保制冷剂R290具备替代R22的基本条件，中国进一步加大使用R290制冷剂的空调产线改造示范试点力度，R290拥有广阔的市场应用前景。2022年，一美国团队表明，气压材料可作为功能性制冷剂，将压力变化转变为完整的温度变化循环：这是第一个使用依赖压力变化的固态制冷剂工作的冷却系统，表明固态制冷剂可成为当前冷却装置的可行制冷剂替代品。2023年1月，德国针对绿色节能建筑的新联邦基金支持措施正式生效：该基金旨在为建筑环境中供暖系统的更新换代提供补贴。享受此次补贴的热泵产品必须是COP值在2.7以上且充注天然工质的产品。预计至2024年，中国空调、工业及商业制冷环节的制冷剂年需求量或将突破75万吨，年复合增长率约4.4%。同时，再考虑到国内锂电及光伏行业的快速提升，以PVDF为主的含氟新材料也将拉升制冷剂需求超20万吨/年。

制冷剂是制冷机中完成热力循环的工质。它在低温下吸取被冷却物体的热量，然后在较高温度下转移给冷却水或空气。制冷剂工作的原理遵循卡诺循环理论

制冷剂压缩式制冷原理

1、等温膨胀（此项是制冷剂从环境中吸收热量，一般发生在系统的蒸发器中）2、绝热膨胀（制冷剂系统对环境做功，一般发生在系统的冷凝器中）3、等温压缩（制冷剂向环境放出热量，一般发生在系统的压缩机中）4、绝热压缩（一般发生在系统的节流阀上，制冷剂系统对环境做功）如此反复循环进而起到制冷的效果。上述内容参考资料

一般制冷剂的性能要求，具体解释见下文

临界温度高于冷凝温度、与冷凝温度对应的饱和压力不要太高、标准沸点较低、流体比热容小、制冷剂绝热指数低、单位容积制热量较大等。同时也要有较高的传热系数、较低的粘度、较小的密度并且有良好的电气绝缘性。制冷剂与润滑油有良好互溶性。润滑油可以提供润滑功能、热传递和冷却效能、密封性能等，与润滑油互溶能够增加它们在制冷系统中的接触面积，提高热传递效率，确保制冷系统的高效运行。

工质在高温下具有良好的化学稳定性，保证在最高工作温度下工质不发生分解。

同时还要考虑到经济效益，要求原料经济易得。同时尽可能的对环境友好。制冷剂在工作温度范围内不燃烧、不爆炸。必须使用某些易燃、易爆制冷剂时，一定要有防火、防爆的安全措施。制冷剂无毒或低毒，相对安全性好。

无机化合物类制冷剂是最早被采用的一类制冷剂， 主要有水(H₂O)、氨(NH₃)、二氧化碳(CO₂)等。

混合工质制冷剂因其独特的热力学性质使其具有潜在的改善系统性能、拓展制冷/供热范围的优势：可分为共沸制冷剂和非共沸制冷剂。共沸混合物制冷剂是指两种或两种以上互溶的单组分制冷剂在常温下按一定的质量比或容积比相互混合而成的制冷剂。共沸混合物制冷剂有一个共同沸点，在该点处，蒸气成分与溶液成分相同，在一定压力下，液体蒸发成气体时沸腾温度不发生变化。

混合工质制冷机

共沸混合物制冷剂标准沸腾温度比组成它的各种单组分制冷剂的标准沸腾温度都低。因此，在相同的工作温度条件下，采用共沸混合物制冷剂的制冷压缩机具有压力比小、压缩终温低、单位容积制冷量大等优点。非共沸混合物制冷剂是指由两种或两种以上相互不形成共沸溶液的单组分制冷剂混合而成的制冷剂。在溶液被加热时，在一定的蒸发压力下易挥发的组分蒸气比例大，难挥发的组分蒸气比例小，形成气、液相的组分不相同。在定压下气化或液化过程中，蒸汽成分与溶液成分不断变化，对应的温度也不断变化。

按照蒸发温度的高低和30摄氏度时冷凝压力的大小，可将制冷剂分为高温低压制冷剂、中温中压制冷剂和低温高压制冷剂。具体信息见下表。

按正常汽化温度和冷凝压力分类标准及使用范围

根据制冷剂的急性和慢性毒性允许暴露量，制冷剂毒性危害分为 A、B、C 共 3 类： A 类：LC50（4-hr）（制冷剂的致命浓度） ≥ 0.1%（V/V）和 TLV-TWA(Threshold Limit Value Time Weighted Average 的简称，时间加权阈限值浓度）≥ 0.1%（V/V）。 B 类：制冷剂的 LC50（4-hr）≥ 0.1%（V/V） 和 TLV-TWA < 0.1%（V/V）。 C 类：制冷剂的 LC50（4-hr）< 0.1%（V/V） 和 TLV-TWA < 0.1%（V/V）。上述内容参考资料

按制冷剂的燃烧性危险程度，制冷剂的燃烧性分为：1（无火焰蔓延的制冷剂，即不可燃）、 2（有燃烧性）、3（有爆炸性）共 3 类：第一类：在 101kPa 和 18℃大气中实验时， 无火焰蔓延的制冷剂。第二类：在 101kPa、21℃和相对湿度为 50% 的条件下，制冷剂 LFL（引燃体积分数下限）＞ 0.1kg/m3 ，且燃烧产生热量小于 19000kJ/kg 的制冷剂。第三类：在 101kPa、21℃和相对湿度为 50% 的条件下，制冷剂 LFL ≤ 0.1kg/m3 , 或燃烧产生热 量≥ 19000kJ/kg的制冷剂。上述内容参考资料

无机化合物类制冷剂的代号由字母R和700序号组成。700序号中的后两个数字表示该化合物的相对分子质量。当有两种或多种无机制冷剂具有相同的相对分子质量时，可用 A、B、C等字母予以区别。例如, H₂O、NH₃、CO₂、N₂O的相对分子质量分别为18、17、44、44,对应符号表示为 R718、R717、R744、R744A。

氟利昂是烷烃的卤族元素衍生物，即用氟、氯、溴元素部分或全部取代烷烃中的氢而生成的化合物，故称为卤代烃或氟氯烷。氟利昂的分子通式为(CmHnFpClqBrr）,其中m、n、p、q、r分别是构成该种氟利昂制冷剂的 C、H、F、Cl、Br元素的原子个数，满足关系式2m+2=n+p+q+r。编号原则:用字母R和随后的数字 (m-1)(n+1)(p)B(r) 组成。(1) 如果r=0, 则B可省略。(2)对于甲烷系列，R后面用两个数字表示，如氯二氟甲烷 CHClF₂,m-1=0,n+1=2,p=2,r=0,命名为R22。(3)当乙烷系列有异构体时，每一种都具有相同的编号。但为了区别其分子之间的结构，最对称的一种只用编号，其他结构后加 a、b、c等字母以示区别。如三氯三氟乙烷CCl₂FCClF₂，命名为R113;CCI₃CF₃命名为R113a。(4)当丙烷系列有异构体时，每一种异构体有相同的编号，编号后用两个小写字母来区分其不对称性。常用氟利昂制冷剂的命名详见下表(GB/T 7788—2008《制冷剂编号方法和安全性分类》)

卤代烃（氟利昂）类制冷剂的命名

饱和碳氢化合物制冷剂的命名

不饱和碳氢化合物及其卤族衍生物类制冷剂的命名

已经商品化的共沸混合物制冷剂的命名是在 R 后的500序号中按开发的顺序编写，其具体命名见下表。

共沸混合物制冷剂的命名

已经商品化的非共沸混合物制冷剂是在 R 后的400序号中顺次编写。

有机化合物类制冷剂主要包括有机氧化物、有机硫化物、有机氮化物。有机化合物类制冷剂的命名是在 R后的 600序号中编写，6后1代表氧化物、2代表硫化物、3代表氮化物，第三位编号任选， 其具体命名见下表。

有机化合物类制冷剂的命名

现在世界上制冷剂已达70～80种，并正在不断发展增多，但用于食品工业和空调制冷的仅十多种。世界上主流的制冷剂主要有以下几种。

氨（ＮＨ３）是目前使用最为广泛的一种中压中温制冷剂，其凝固温度为-77.7℃，标准蒸发温度为－33.3℃，它在常温下冷凝压力一般为1.1～1.3MPa，并且氨的单位标准容积制冷量达到了520kcal/m3。氨（ＮＨ３）具有良好的吸湿性，即使在低温下，水也不会从氨液中析出并结冰，氨不会对钢铁产生腐蚀作用。氨也具有较高的蒸汽吸热量和传热系数，使其在制冷系统中的能效表现优异。相较于其他制冷剂，氨能够提供更好的换热效果和更高的能效比。同时氨是一种天然制冷剂，没有温室效应和对臭氧层的破坏潜力。相比常见的氟氯烃类制冷剂，如氟利昂（CFCs）和羟氯氟烷（HCFCs），氨更环保，并且在环境方面的负面影响较小。

氨气的概述图

氨（ＮＨ３）制冷系数高，放热系数大，在大型冷库中有广泛应用。在美国，氨在工业冷冻中使用超过95％，主要应用于食品与饮料加工和冷冻冷藏业。而在欧洲等国，氨作为制冷剂使用率也很高，这主要是因为氨价格低廉，制取容易，且不会造成环境污染。在中国，氨作为制冷剂主要应用在冷库等大型设备中，其使用量在80％左右。

Ｃ０２无色、无臭、无味、无毒气体。熔点-56.6℃（0.52MPa），沸点-78.6℃（升华），密度1.977g/L。在水中的溶解度为0.1449g/100g水（25℃），水溶液呈酸性。在20℃时将二氧化碳加压到5.9MPa即可液化，相对密度为1.0310（20/4℃）。在工业上，二氧化碳是煅烧石灰石制取石灰或发酵过程的副产品，也是生产氨、汽油和其他化工产品的烃类-蒸气转化炉的副产物。Ｃ０２作为制冷剂曾被广泛应用达百年，但是随着氨、氟里昂等制冷剂的开始应用，使得二氧化碳制冷剂迅速地淡出人们视野，但随着全球范围内温室效应的日益加剧，Ｃ０２作为制冷剂又重新登上了历史舞台。目前，Ｃ０２制冷剂主要应用在汽车空调、超市冷冻冷藏领域以及Ｃ０２热泵系统中。

R12为烷烃的卤代物，学名二氟二氯甲烷，分子式为CF2Cl2，其标准蒸发温度为－29.8℃，冷凝压力一般为0.78～0.98MPa，凝固温度为-155℃，单位容积标准制冷量约为288kcal/m3。

氟利昂-12的概述图

R12是一种无色、透明、没有气味，几乎无毒性、不燃烧、不爆炸，很安全的制冷剂，可由四氯化碳与氟化氢在五氯化锑催化剂存在下进行反应制得。R12能与任意比例的润滑油互溶且能溶解各种有机物，在小型氟利昂制冷装置中不设分油器，而装设干燥器。它具有较低的沸点和良好的制冷效果：它在制冷系统中能够提供高效的制冷效率，并在低温环境下工作。它也是一种强效的温室气体，对大气层中的臭氧层具有破坏作用，且具有很高的全球暖化潜力。因此，为了减少对环境的负面影响，国际社会已经采取了行动，限制了氟利昂-12的使用。如蒙特利尔议定书和基尔托凯门斯议定书，禁止或限制了氟利昂-12的生产和使用。

R22是烷烃的卤代物，学名二氟一氯甲烷，分子式为CHClF2，它在常温下冷凝压力一般为1.1～1.3MPa，单位容积标准制冷量约为454kcal/m3。能以氯仿和氟化氢为原料，在催化剂五氯化锑存在下合成制得R22。

氟利昂-22的概述图

它是无色、近似无臭的气体。微溶于水，不燃。熔点-146℃，沸点-40.8℃，液体密度1.2130g/cm3，沸点时的气体密度4.82g/L。当要求-40~-70℃的低温时，利用R22比R12适宜，故R22被广泛应用于-40～-60℃的双级压缩或空调制冷系统中。

Ｒ406a 是近年来发现的 1 种 3 元非共沸制冷剂，由 HCFC-22、 HCFC-142b 和 Ｒ-600a 按一定比例混合，其常温为无色气体，基本性质见右表：

Ｒ406a制冷剂基本性质对比图

从右表可以看出，Ｒ406a相比于制冷剂Ｒ22 有更低的ODP，且其 GWP 只有0. 19，从环保角度来说其相对于Ｒ22 更具环保性。其应用在热泵热水装置中可以获取更高的冷凝温度，为制取高温热水提供了可能性。

R507A 由R125与R143a组成,为低毒性物质，属于共沸混合制冷剂。它主要在低温冷冻技术在商业及工业中应用非常广泛 ，比如商用制冰系统 、超市冷冻柜、大型冷库、冷冻车船等 。具体性质参考下图。

R507A制冷剂与其它制冷剂性质对比

各个不同的制冷剂生产工艺均不相同，现以部分制冷剂制备为例介绍

催化加氢还原法

将液相氯气与液相 HFC-152a 分别经过热水与蒸汽的加热汽化。汽化后的氯气与 HFC -152a 混合后，在催化光照条件下，在反应塔中反应制得含杂质的产品混合物，混合物经过水碱洗装置脱除未反应的氯气和 HCl 后进入HCFC-142b 压缩机，经过压缩提压并除水降温液化后制得液相混合物。

光氯化法工艺流程简图

混合物先后进入两个精馏塔，第一个精馏塔为脱轻塔，第二个精馏塔主要用于脱除物料中的重杂质组分，最终从第二个精馏塔顶得到 99. 9% 以上的纯组分产品HCFC-142b制冷剂。

一、用含有含氟烯烃气加压合成 HFC-134，活性炭或三氧化二铝负载催化剂 Pd，在100~170℃条件下合成出 HFC-134。 二、利用 HCFC-22在高温条件下裂解成 HCFC-22和 TFE 的混合物，再混合一定比例氢气，通入多孔金属氟化物或多孔金属氟氧化物负载的金属催化剂床层，在加热条件下生成 HFC-134。

以HCFC-142a 为原料，进行气相法或液相法脱氯化氢反应制备HFO-1132。以活性炭为催化剂，在700 ℃下反应，HCFC-142a 的转化率为89.6%，HFO-1132 的选择性为90.3%。

是在35% KOH 溶液及2.0 g 三正辛基甲基氯化铵相转移催化剂存在的条件下进行，120 ℃反应20 h 后HCFC-142a 的转化率仅为10.5%，HFO-1132 的选择性为93.5%。具体反应式见下图：

液相法反应式

保鲜用制冷剂

制冷剂在商业上的应用主要是对易腐食品(如鱼、肉、蛋、蔬菜、水果等)进行冷加工、冷藏及冷藏运输，以减少生产和分配中的食品损耗，保证各个季节市场的合理销售。现代化的食品工业，对于易腐食品，从生产到销售已形成一条完整的冷链。所采用的制冷装置有冻结设备、冷库、冷藏列车、冷藏船、冷藏汽车及冷藏集装箱，还有供食品零售的商用冷藏柜、冷柜以及消费者的家用冰箱等，此类设备均应用了制冷剂。

应用制冷剂的一大领域的空气调节分为舒适空调和工艺空调，舒适空调是用来满足人们舒适需要的空气调节，而工艺空调是为满足生产中工艺过程或设备的需要而进行的空气调节。在工艺空调方面，工业生产中的精密机械和仪器制造业及精密计量室要求高精度的恒温恒湿；电子工业要求高洁净度的空调；纺织业则要求保证湿度的空调，这些均为制冷剂的应用领域。

机械制造中，对钢的低温处理，使金相组织内部的奥氏体转变为马氏体，改善钢的性能。在钢铁和铸造工业中，采用冷冻除湿送风技术，利用制冷机先将空气除湿，然后再送入高炉或冲天炉，保证冶炼及铸件质量。化学工业中，应用于气体的液化，混合气分离，盐类结晶，润滑油脱脂，某些化学反应过程的冷却、吸收反应热和控制反应速度等过程。此外，石油裂解、合成橡胶、合成树脂、化肥、天然气液化、贮运均需要制冷剂。

在核工业中，制冷剂用来控制原子能反应堆的反应速度，吸收核反应过程放出的热量。在航天和国防工业中，航空仪表、火箭、导弹中的控制仪器，以及航空发动机，都需要通过制冷剂模拟高温低温条件进行性能实验。在高寒地区使用的汽车、拖拉机、坦克、常规武器、铁路车辆、建筑机械等，也都需要通过制冷剂模拟寒冷气候条件下进行实验。

• GB/T 38734-2020 以CO2为制冷剂的热泵热水器技术要求和试验方法
• GB/T 38099.2-2019 废弃电器电子产品处理要求 第2部分：含制冷剂的电器
• GB/T 38100-2019 混合制冷剂R407系列
• GB/T 37994-2019 混合制冷剂采样通则
• GB/T 10079-2018 活塞式单级制冷剂压缩机（组）
• GB/T 18429-2018 全封闭涡旋式制冷剂压缩机

• GB/T 21360-2018 汽车空调用制冷剂压缩机
• GB/T 33064-2016 制冷剂用氟代烯烃 氯化物(Cl-) 测定通用方法
• GB/T 33066-2016 制冷剂用氟代烯烃 蒸发残留物的测定 通用方法
• GB/T 33063-2016 制冷剂用氟代烯烃 不凝性气体（NCG） 测定通用方法
• GB/T 33065-2016 制冷剂用氟代烯烃 酸度的测定通用方法
• GB/T 26205-2010 制冷空调设备和系统 减少卤代制冷剂排放规范
• GB 4706.102-2010 家用和类似用途电器的安全 带嵌装或远置式制冷剂冷凝装置或压缩机的商用制冷器具的特殊要求

• GB/T 7778-2001 制冷剂编号方法和安全性分类

• ANSI/UL 207-2013
• ANSI/ASHRAE 41.10-2013

• ISO 5149-1:2014/Amd 2:2021

欧盟自2011年起已禁止在汽车空调系统中使用全球暖化潜势超过150的工作介质。此措施禁止了一些高全球暖化潜势的温室气体,如GWP值为1410的工作介质,鼓励改用其他安全、省能的工作介质等。欧盟于2015年开始减 少使用HFCs。其中欧盟F-Gas法规旨在比修正案 中规定的时间更快地减少氟化气体排放。2018年日本修正的《臭氧层保护法》规定了HFCs替代品的生产和消费上限，提倡在指定范围内使用低GWP制冷剂。2020年美国通过AIM法案，启动HFCs生产消费的逐步淘汰，EPA 配额也将逐步减少。美国环境保护署禁止了一批高GWP值制冷剂在新生产的家用冰箱及冷柜中使用，其中包括R404A。加州空气资源委员会规定禁止在特定制冷和空调应用中使用具有高GWP的HFCs 制冷剂的具体期限。建议制冷剂的平均GWP值小于1400或基线降低55%。

国际公约发展进程

太阳表面发射的电磁波长很短， 称为太阳短波辐射。地面在接受太阳短波辐射后，也向外辐射电磁波而冷却，地球发出的辐射称为地面长波辐射。

温室效应图解

短波辐射和长波辐射在经过地球大气时遭遇是不同的： 大气对太阳短波辐射几乎不吸收， 却强烈吸收地面长波辐射。大气在吸收地面长波辐射的同时， 它自己也向外辐射波长更长的长波辐射，最后达到了地球的辐射平衡。而绝大多数制冷剂都会吸收一定的长波辐射，然后以长波辐射的形式返回地球，导致对流层气温升高，进而可能导致全球性的气候变化，海平面上升等全球性问题。

臭氧空洞是指地球大气中的臭氧层出现稀薄或破坏的区域。臭氧层位于地球大气中的平流层，主要承担着吸收来自太阳的紫外线辐射（UV-B和UV-C）的重要作用。臭氧分子由三个氧原子组成（O3），在大气中以由臭氧分子的浓度相对较高而形成的臭氧层的形式存在，能够吸收和过滤掉大部分对生物和环境有害的紫外线辐射。然而，组成制冷剂的物质，特别是氯氟碳化合物（CFCs）和卤代碳氢化合物（HCFCs），对臭氧层的稳定性产生了破坏性的影响。这些化学物质会在高空中被分解，释放出氯原子或溴原子，这些原子可以催化臭氧分子的破坏。一旦臭氧分子被破坏，就会导致臭氧层的稀薄或破坏，形成臭氧空洞。

臭氧分子

由于制冷剂导致的臭氧层中臭氧减少，照射到地面的太阳光紫外线增强，紫外线对生物细胞具有很强的杀伤作用，对人类、对生态产生了众多不利的影响。

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