化学平衡

化学平衡（chemical equilibrium）是在一定条件下，可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度(或含量)不再随时间变化而改变的状态。可逆反应处于平衡状态时， v_正=v_逆≠0，此时反应仍在继续进行。只是正、逆反应速率相等，各物质浓度保持不变，所以化学平衡是一种动态平衡。

化学平衡是在一定条件下，可逆反应中，正反应速率和逆反应速率相等，反应物和生成物的浓度(或含量)不再随时间变化而改变的状态。其中可逆反应是指同一条件下可同时向正、逆两个方向进行的反应。对于可逆反应，在一定条件下，当反应开始时，容器中只有反应物，此时浓度最大，因而正反应速率也最大，逆反应速率为零。随着反应进行，反应物不断被消耗，浓度不断减少，正反应速率也相应地逐渐减小；另一方面，生成物浓度在不断增大，逆反应速率逐渐增大。当反应进行到一定程度时，逆反应速率等于正反应速率，反应体系内反应物和生成物的浓度不再随时间变化而改变。

可逆反应处于平衡状态时， v_正=v_逆≠0，表明只要条件不变，体系中反应物和生成物的浓度将保持不变，但这并不意味着反应已停止，此时反应仍在继续进行。只是正、逆反应速率相等，各物质浓度保持不变，所以化学平衡是一种动态平衡。

1799年，化学家贝托雷发现埃及的盐湖沿岸不断有Na₂CO₃沉积出来，他认为化学反应可达平衡，并于1803年在多家期刊发表了著作《化学静态测试》，提出了化学平衡理论和可逆反应的科学概念。他指出化学反应中的“质量效应”（浓度）：认为增加浓度使反应继续进行；反应通常是不完全的，而是建立起平衡状态，在这种状态下，反应产物也有变回原来物质的趋势。这是在化学史上首次提出了化学平衡理论和可逆反应的科学概念。1850年，德国物理学家威廉米（wilhelmy）研究蔗糖的水解反应，发现酸量、糖量和温度对化学反应速率均有影响：在大量水存在的情况下，蔗糖的变化率与蔗糖量成正比。并在此基础上提出了动态平衡的概念，即正反应和逆反应速率相等。这一项研究是化学动力学研究的开始。 克劳修斯（R.Clausius）于1854年提出了状态函数熵的概念，他认为，可逆过程的热温熵只决定于初态与终态，与所经历的过程无关，所以必定对应一个状态函数。1855年，J.H.格拉德斯通研究 Fe(NO₃)₃与KSCN反应，第一次提出了化学平衡移动的观点。1863年，法国化学家贝塞（Bayside）与圣吉勒斯（Saint Gilles）研究“

”的反应。发现正反应（酯[zhǐ]化反应）与逆反应（皂化）都不能进行到底。1867年，挪威的古德贝克（Goodbeck）及伐格（Vague）提出了质量作用定律。随后，在1876年，美国科学家约西亚·威拉德·吉布斯（Josiah Willard Gibbs）发表了关于化学系统和反应“自由能”方面的研究工作，人们为了纪念他，将这自由能命名为“吉布斯自由能”。1879年，德国化学家罗宾（Robin）提出“增加压力有利于反应向体积减小的方向进行”。这一项研究，系统地提出了气体化学平衡移动与气体计量数的关系。1884年，范特霍夫（Van t Hoff）提出化学平衡的移动原理。建立了平衡常数与反应温度及体系吸收热量间的函数关系，称之为动态平衡原理。他说：“在物质的两种不同状态之间任何平衡，因温度下降，向着产生热量的两个体系和平衡方向移动。”此项研究，提出了化学平衡移动与反应温度的关系。1884年，法国化学家勒夏特列（Le Chatelier）总结了前人的论说，发表了《化学平衡的实验和理论研究》 。他提出“每一个处于稳定化学平衡的体系，在它的整体或局部受到引起它的温度或减缩（指压力、浓度、单位体积内分子数的减缩）改变时，会经历内部的变动，向产生因外力而造成变动的相反的温度和减缩的方向变化”。

热力学平衡包括均质平衡和多相平衡。许多化学反应属于均质平衡，它往往只有一个相，符合质量作用定律；而相图是研究多相系统中的相平衡，它符合相律。

例如，工业上在α铁作为催化剂的情况下，采用的哈博法制氨，其反应式如下：

相平衡指的是溶液中形成若干相，这些相之间保持着物理平衡而处于多相共存的状态。根据混合物或溶液中各相种类的不同，相平衡通常可分为汽-液、液-液、气(难溶性气体)-液、气-固、液-固平衡等。常见的反应如下：

酸碱反应的实质是质子的传递，即质子在两个共轭酸碱对之间的传递，单独一对共轭酸碱本身不能发生酸碱反应。酸碱反应的方向总是强酸强碱反应生成弱酸弱碱。例如：

沉淀反应是在水溶液中的自由离子生成难溶盐固相沉淀的反应。例如，氢氧化铝的制备，工业上，制备Al(OH)₃用矾土为原料，使其先溶于硫酸生成硫酸铝，再与碳酸钠作用生成Al(OH)₃胶质沉淀。

在一定温度下，某可逆反应达到平衡时，产物浓度系数次方乘积与反应物浓度系数次方的乘积之比是一个常数，即化学平衡常数，也称经验平衡常数。如可逆反应：

在一定温度下达到平衡时，平衡常数K为：

其中，以浓度表示的称为浓度平衡常数，用K_c表示；以分压表示的称为压力平衡常数，用K_p表示。利用化学平衡常数可预测一定温度和各种起始浓度下反应进行的限度。

• 逆：只有在恒温条件、封闭体系中进行的可逆反应，才能建立化学平衡，这是建立平衡的前提。

• 等：正、逆反应速率相等是平衡建立的条件。
• 定：各物质质量分数一定，即平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度，各物质浓度不再随时间变化，这是建立平衡的标志。
• 动：动态平衡（正、逆反应一直在进行）。
• 变：化学平衡是有条件的平衡，当外界条件改变时，正逆反应速率发生变化，原平衡被破坏，直到建立新的动态平衡。

• 同：在一定条件下，可逆反应无论从正反应开始，还是从逆反应开始，会达同一平衡状态，即与反应的历程无关。

热体系与环境之间由于存在温度差而交换的能量，用符号“Q” 表示，单位“J”或“kJ”。 热力学规定：体系吸热， Q为正值 (Q>0);体系放热， Q为负值 (Q<0)。功除热之外，体系与环境之间其他的能量交换方式都称为功，用符号“W” 表示，单位“J”或“kJ”。热力学规定：环境对体系做功， W为正值（W>0）体系对环境做功，W为负值（W<0）。热和功是能量传递过程中的能量，与变化途径有关，所以热和功不是状态函数，因此不能说体系本身含有多少热和功。对于无限小的变化过程，热和功可写成δQ和δW。

熵增原理：在孤立热力系中，一个可逆过程，又是绝热的，其δQ=0，则

，这说明绝热可逆过程就是定熵过程。当系统为孤立系时，对于任何变化都有δQ=0，结果任何变动总是使系统的熵值倾向于增加。当系统经历一系列过程到达熵值最大之后，系统即达到平衡态。因为在总能量守恒的前提下，熵既然已达到最大，就是不能再增加了，如果再有变化就只能使熵减少，而这在孤立系中是不可能的，于是系统即处于不能再自发地发生任何变化的平衡态了。因之，在绝热条件下，δQ=0，热动平衡的必需与充分条件是熵为极大。在孤立系统中，既不与外界交换热量。

对于可逆反应：

• 恒温、恒容时：若 m+n≠p+q，只要“极限转换”后，与原起始物质的物质的量（或浓度）相等，就可以达到相同平衡状态；若m+n=p+q，只要“极限转换”后，对应物质的物质的量之比相等，就可达到相同平衡状态。
• 恒温、恒压时，只要"极限转换"后，对应物质的物质的量之比相等，就可达到相同平衡状态。当直接比较相当困难时，可通过一个假设“等效平衡”作为桥梁进行比较。等效平衡的实质与化学反应的热效应、物理学上的重力做功一样，只考虑起始状态，与途径无关。影响因素

影响化学平衡的外界因素有浓度、压力、温度。

实验表明，在其他条件不变的情况下，增大反应物的浓度或减小生成物的浓度，都可以使平衡向正反应方向移动；增大生成物的浓度或减小反应物的浓度，都可以使平衡向逆反应方向移动。

浓度改变对化学平衡的影响

对于有气体参加的化学平衡，改变反应系统中某组分气体的分压或系统总压，都会引起化学平衡的移动，具体体现在以下几个方面：

• 改变反应物或生成物的分压，相当于改变其浓度，移动方向的判断与改变浓度的判断相同。

• 反应前后气体分子总数相等的反应，即，系统总压力改变，对平衡无影响。反应前后气体分子总数不相等的反应，即

  ，压缩体积、增大压强或增大体积、减小压强都会使平衡发生移动。当

  ，即生成物的分子总数大于反应物的分子总数时，增加压力，平衡向左移动；减小压力，平衡向右移动。反之，当

  ，即反应物的分子总数大于生成物的分子总数时，增加压力，平衡向右移动；减小压力，平衡向左移动。

压强对化学平衡的影响

• 惰性气体组分的影响：惰性气体组分是指不参与反应的其他气体物质（如稀有气体）通常为气态的水和氮气等。在恒温、恒容下，向已达平衡的系统加入惰性气体组分，此时系统的总压力等于原系统的压力与惰性组分压力之和，所以系统中各组分的分压力保持不变，这种情况下无论反应是分子数增加的反应还是分子数减小的反应，平衡都不会发生移动。

由范特霍夫方程

（其中

为定值时范特霍夫方程的积分式）可以看出，对于放热反应，标准平衡常数K随温度的升高而减小，随温度的降低而增大，那么随着温度的升高，化学反应必然逆向进行（吸热方向），随着温度的降低，该化学反应必然正向进行（放热方向），直到在新的温度建立起新的平衡为止。对于吸热反应标准平衡常数随温度的升高而增大，随温度的降低而减小。那么，随着温度的升高，该化学反应必然正向进行（吸热方向）；随着温度的降低，该化学反应必然逆向进行（放热方向），直到在新的温度建立起新的平衡为止。综上，对于可逆反应，在其他条件不变的情况下，升高温度，平衡向吸热反应方向移动，降低温度，平衡向放热反应方向移动。

温度对化学平衡的影响

由于催化剂能够同等程度地改变正反应和逆反应的反应速率，因此，它对化学平衡的移动没有影响；但它能改变反应达到平衡所需的时间。

化学平衡是相对的、有条件的，只有在一定条件下，平衡态才可以保持。 一旦维持平衡的外界条件发生改变，原来的平衡状态就会被破坏，正、逆反应的速率就不再相等，直到正、逆反应速率再次相等，建立起与新的条件相对应的新的平衡，像这种受外界条件的影响而使化学反应从一种平衡状态转变为另一种平衡状态的过程称为化学平衡的移动。对任何一个处于化学平衡的系统，当某一确定系统平衡的因素（如浓度、压力、温度）发生改变时，平衡将发生移动，平衡移动总是向着减弱这个改变对系统的影响的方向进行。这一规律叫做勒夏特列原理，又称为平衡移动原理。

相同条件下进行的可逆反应，不论从正反应开始，还是从逆反应开始，或者正、逆反应同时开始，都可以建立相同的平衡状态，这就是等效平衡原理。

化学平衡状态是反应进行的最大限度，某反应物在给定条件下，平衡时具有最大的转化率，平衡转化率即是指定条件下的最大转化率。即表示在一定温度和一定起始浓度下反应进行的限度。其定义是物质在反应中已转化的量与该物质总量的比值，其表达式如下：

100%

由平衡常数计算平衡混合物的组成，其目的是为了了解反应系统达到平衡时的组成情况，即预计反应能够进行的程度；同时，通过计算也可以设法调节或控制反应所能进行的程度。