光触媒

光触媒（Photocatalyst）是光（Photo=Light）和触媒（催化剂catalyst）的合成词，是一类以二氧化钛（Titanium Dioxide，TiO₂）为代表的具有光催化功能的半导体材料的总称。光触媒技术称为纳米光催化技术，起源于20世纪70年代中期。半导体二氧化钛由于具有良好的生物和化学惰性、高介电常数和催化活性、低成本、无毒以及对光腐蚀有很好的稳定性等优点，被认为是光触媒的代表。其原理是用二氧化钛经纳米技术处理作为光触媒，在紫外光作用下产生光氧化还原能力，使微生物和化学污染物彻底分解成二氧化碳和水，以达到对环境污染微生物和化学污染物的净化作用。

20世纪20年代，人们发现涂料中的TiO₂具有使颜料褪色的“钛白”现象，这是最早观察到的光催化现象。光催化有关的最早文献是1921年瑞士人Renz的报道，随后，有关二氧化钛的光化学性质引起了许多深入研究。20世纪50年代这一领域的研究兴趣转向了ZnO，大量工作主要是关于ZnO光照表面形成H₂O₂的研究。1972年，日本的Fujishima及Honda在《Nature》刊物上首先发表了以二氧化钛为阳极、铂（Pt）为阴极的光电化学电池，在光的照射下，将水电解成氧气与氢气，光催化和光电催化的研究才受到广泛关注，人们将这种现象命名为Honda-Fujishima效应。当时由于第一次石油危机的关系，如何利用太阳能由水制造出氢气，是一项全球重视的研究方向。在这股风潮下，20世纪70-80年代人们对半导体光化学的了解有了长足的增进，同时也促成了半导体光催化的发展。1977年Frank及Bard报道了以二氧化钛为光触媒可以把水中的氰化物（Cyanide）分解的研究报告，更把二氧化钛光触媒的应用朝环保方面推展，并发现其他半导体化合物如ZnO、CdS、Fe₂O₃和WO₃等同样适用于光催化反应中。80年代末至90年代末期，光催化研究取得两个重要突破：一是1991年Graetzel等提出了染料敏化纳晶TiO₂太阳能电池的新概念；一是1997年Fujishima等发现了TiO₂表面光诱导的双亲特性。90年代末，一方面主要通过掺杂、修饰等方法研制宽谱响应的第二代TiO₂光催化剂，另一方面是设计高效宽谱响应的新型半导体光催化剂，复合金属氧化物In_1-xNi_xTaO₄是这一阶段的标志性研究。经过多年发展，光触媒材料种类大大丰富，由传统的无机TiO₂发展到Bi系含氧酸盐、Fe₂O₃、ZnO、ZnS、CdS等其他半导体无机金属化合物，再到g-C₃N₄、高分子聚合物等不含金属的光催化材料，到苝[bèi]酰亚胺纯有机半导体光催化材料的出现；由一元光催化剂到二元/多元复合光催化剂；由单紫外光响应的光催化剂发展到可见光甚至全光谱响应的光催化剂；由单一功能光催化剂发展到多功能光催化剂，半导体光催化剂材料的研究得到了长足的进步。

n型半导体的光催化特性是由其特殊能带结构决定的。半导体的能带结构常由一个充满电子的低能价带（VB）和一个高能导带（CB）构成，价带与导带之间的区域称为禁带，同时区域的大小称为禁带宽度。半导体的禁带宽度一般为0.2~3.0eV，是一个不连续的区域。当照在半导体粒子上的光子能量等于或大于禁带宽度时，其价带上的电子e⁻被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相对应的空穴。由于半导体的能带不连续，电子-空穴对的寿命较长，在扩散或电场作用下，迁移到半导体粒子表面的各个部位，与吸附在粒子表面上的物质发生反应，或者被其他物质捕获。以TiO₂为例，被激发的高度活性的光生电子-空穴对具有极强的氧化还原能力，e⁻可以与吸附在TiO₂光催化剂表面的O₂发生还原反应生成O₂⁻，O₂⁻进而与H⁺反应生成H₂O₂，并进一步生成具有强氧化性的羟基自由基（HO・）；h⁺和吸附在光催化剂表面的OH⁻和H₂O发生氧化反应，生成羟基自由基（HO・），羟基自由基把吸附在光催化剂表面的有机物进行降解甚至矿化，生成H₂O、CO₂小分子和无机离子等无害物质。

光触媒的主要代表二氧化钛主要有锐钛型和金红石型两种晶型。由于晶胞八面体的畸变程度和八面体间相互连接的方式不同，使得金红石型二氧化钛表面吸附有机物和氧气的能力不如锐钛矿型，因而锐钛矿型的催化活性明显高于金红石型。下图为金红石和锐钛矿TiO₂的八面体结构：

对其表面吸附程度和活性中心的研究发现，二氧化钛不同晶面上粒子的排布不同，对物质降解的光催化活性和选择性有很大差别，因此锐钛矿型和金红石型二氧化钛构成的混合晶型的光催化活性一般要比单一晶型的光催化活性强。晶格缺陷研究表明，晶格缺陷是光催化反应中的活性位。但过多的缺陷也可能成为电子空穴的复合中心，从而降低反应活性。

粒径是影响光催化活性的重要因素，纳米尺寸（1-10 nm）的晶粒能产生量子尺寸效应，导致禁带变宽，从而具有更强的氧化还原能力，且催化活性也随着尺寸量子化程度的提高而增加。同时，量子化的粒子更容易让分离的电子-空穴对扩散到表面，从而减少体相内的复合几率，并增加催化剂的表面积，使得比表面积对反应速率的约束减小，且表面缺陷和活性中心增加，有利于光催化活性的提高。

当晶格缺陷等其他因素相同时，表面积越大，吸附量越大，光催化反应的活性也就越高。

光触媒具有超亲水性，通常情况下，光触媒涂覆表面与水有较大的接触角，但经紫外光照射后，水滴能完全浸润在光触媒表面，显示非常强的超亲水性。停止光照后，表面超亲水性可维持数小时到一周左右，随后慢慢恢复到疏水状态。再用紫外光照射，又可表现为超亲水性。即采用间歇紫外光照射就可以使其表面始终保持超亲水状态。光触媒具有持久性，在反应过程中，其本身只起催化媒介作用，并不随时间延长而消耗，使用寿命持久。

光触媒主要成分为二氧化钛，其化学稳定性非常高，常运用于化妆品和食品中，对人体安全无副作用。二氧化钛作为光催化剂，在反应中不释放有害物质且本身不参与反应，在反应过程中能将所作用的物质完全氧化成无害的小分子物质，对环境亦无毒无害。，同时，二氧化钛具有抑菌性，能氧化分解空气和介质表面有机物，切断微生物的有机营养源。二氧化钛光催化剂作用高效广谱，其反应活性羟基具有40218 mJ/mol的反应能，高于有机物各类化学键，具有很强的氧化还原能力，和其他消毒剂比，其作用效果更为迅速，在光触媒反应过程中，不仅能破坏生物因子，也能破坏各种有机化学物质。

光催化剂分解水生成氢气和氧气，下图为分解水的原理：

苯系物光催化降解的最终产物基本上都是二氧化碳和水，但光催化反应过程非常复杂，所生成的中间产物受催化剂的制备方法及反应条件的影响较大。无论是降解混合气体，还是降解单一气体，所得到的中间产物也都有差异。例如I.Dhada等在含有二氧化钛催化剂的间歇反应器内，通过紫外光源照射，研究光催化降解挥发性有机物苯、甲苯和对二甲苯发现，在低浓度条件下，苯是甲苯催化生成的中间产物，苯和甲苯是对二甲苯的中间产物。J.H.Park等制备涂有硅胶粉二氧化钛膜，发现在光催化流化床反应器中催化降解苯、甲苯、乙苯和二甲苯时，检测到的反应产物为苯甲醛、丙二酸、乙醛、甲酸，以及少量吸附在催化剂表面的甲酸和苄醇等中间产物。

Hinda Lachheb等人系统研究了二氧化钛催化降解茜素S、红色G、甲基红、刚果红、亚甲基蓝的过程，结果表明：二氧化钛可迅速降低染料溶液的TOC、COD指数，并最终降至近于0，说明利用二氧化钛可以使有机染料分子逐步降解为有机小分子，并最终矿化为无机的二氧化碳和水。

以光触媒TiO₂为例，研究人员根据其优缺点的不同，总结出了大约有数十种制备方法，主要为水热法、溶胶-凝胶法、液相沉积法、液相水解法及微乳液法等。

水热法是以机钛醇盐或无机钛盐为原料与矿化剂（某些酸、碱、盐）的水溶液（或有机溶剂）置入高压釜在高温、高压下进行水解反应的合成方法。水热法制备的TiO₂粒子具有结晶度高、缺陷少、一次粒径小、分布均匀、团聚程度小、控制工艺条件可得到所要求晶相和形状的优点。

以钛酸丁酯[zhǐ]（Ti(OC₄H₉)₄）为前驱物，乙醇（C₂H₅OH）为溶剂，冰醋酸（CH₃COOH）为螯[áo]合剂制备TiO₂溶胶，钛酸丁酯含有活泼的丁氧基反应基团，遇水会发生强烈的水解反应，失水缩聚和失醇缩聚反应相继进行，得到的溶胶经陈化形成三维网络的凝胶，在干燥的基础上形成含有有机基团和有机溶剂的干凝胶，经过研磨，煅烧干凝胶得到纳米级光催化剂TiO₂。反应过程为：

水解法是利用TiCl₄、Ti(SO₄)₂等无机钛盐水解生成羟基氧钛，再经煅烧得到纳米TiO₂光催化材料。该法的缺点是煅烧容易引起纳米粒子间的二次团聚，影响产品的分散性。

沉淀法一般以TiCl₄或Ti(SO₄)₂等无机钛盐为原料，将氨水、尿素、(NH₃)₂CO₃或NaOH加入到钛盐溶液中，生成无定形的Ti(OH)₄，再经煅烧来合成不同晶型的纳米TiO₂。该法设备工艺简单，技术要求不高，成本低廉，产品纯度高，且易于批量生产；其缺点是洗涤去除沉淀物中的阴离子较困难，而且生成产品的粒子粒径分布较宽，容易引入杂质。反应方程式为：

微乳液由表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液组成。当两种含有不同反应物的微乳液混合后，胶团颗粒的碰撞使水核内物质发生相互交换和传递，钛盐在水中的水解反应就在水核内进行，当核内粒子长到一定尺寸时，表面活性剂分子就附在粒子表面，使粒子稳定并防止其进一步长大，分离粒子与微乳液，用有机溶剂洗去粒子表面的油和活性剂，最后在一定温度下干燥，煅烧可以得到纳米TiO₂。在水核中的反应式为：

提高光触媒催化活性的方法，以TiO₂光催化剂为例，主要有半导体复合、贵金属修饰、过渡金属掺杂、稀土元素掺杂、表面光敏化等。半导体复合就是利用复合半导体具有两种不同能级的导带和价带，激发后电子和空穴将分别迁移至TiO₂的导带和复合材料的价带，从而实现载流子的有效分离，提高催化剂的活性；贵金属修饰是利用其富集电子的作用，分离光生电子和空穴，抑制电子空穴对的复合，最常见的是Pt和Ag；过渡金属掺杂常使用第一系列过渡金属，第二系列过渡金属和第二、六副族金属离子掺杂TiO₂提高催化活性；表面光敏化是利用有机染料在可见光区有较好吸收的特点来拓展光激发响应范围，常见的光敏化剂有赤藓红B（Erythrosin B）、硫堇（Thionine）、曙红（Eosine）、酞青、叶绿酸、蕙-9-甲酸、紫菜碱和玫瑰红。

氢气作为一种高能量清洁能源备受瞩目，生物废料的热解气化、碳氢化合物的催化分解、乙醇和甲烷的蒸气和干法重整以及光催化水裂解等制氢技术已得到应用。其中光催化分解制氢相比其他方法在简化生产程序和降低能耗方面更有优势。光催化制氢通常是利用两类丰富的可再生资源-水和阳光分解制氢，例如染料敏化光催化剂在可见光照射下被激发，电子在光催化剂晶体中传输，以完成还原水分子释放氢的过程。纳米光催化剂能应用于太阳能电池，它的制备是通过氧化钛、氧化锌、氧化铁、硫化镉等纳米材料涂敷在透明的电极上然后烧结，使粒子聚集在一起形成良好的电接触。纳米结构材料应用于太阳能电池，具有成本低、稳定性好、光电转化率高等特点。特别是染料敏化二氧化钛太阳能电池在电子工业、航天、军事等方面有广泛用途。光触媒还能应用于光催化CO₂的反应中，光催化CO₂还原又叫人工光合作用，可以将CO₂光催化转化为各种各样的有机化合物，例如甲烷、甲醛、甲醇、甲酸等。光催化CO₂转换与光催化制氢所涉及的物理反应部分一样，即利用光激发半导体产生电子空穴，然后迁移至催化剂表面，而化学反应则是CO₂得到电子被还原为有机物。用于反应的光催化剂包括金属氧化物，金属硫化物和磷化物，多元金属氧化物，非金属化合物等。与传统的热催化相比，光电催化CO₂还原反应具有绿色、节能、环保的优点。

采用光触媒的光氧化催化性，把光触媒设计到水质处理系统当中，利用其可以分解有机污染物、抑制菌类及藻类滋生的特点，作为养殖池的水质净化材料；采用纳米级的二氧化钛光触媒，进行太阳光型的农药废液的无害化处理，具有成本低，效率高无最终废弃物产生的优点；使用光触媒代替土壤的各种人工基质作为介质的养液栽培模式，可以循环重新利用栽培养液，从而达到经济节能的效果；光触媒结合活性炭，能高效地分解处理污染土壤的VOC、二氧芑和臭气，是一种环境保全型与友好型的处理土壤的方法；通过光触媒，能够改善土壤的理化生态性状，达到改良土壤的目的；利用微生物与光触媒技术相结合，能强化分解转化滤化物质成为无害的二氧化碳与水，是工厂化养殖与观赏鱼的槽式养殖的一种水处理新技术；光触媒还能应用于果蔬保鲜技术，水果、蔬菜、谷类产品释放的乙烯、乙醇分解成二氧化碳和水气，并能高效杀灭细菌、霉菌，提供优良保鲜环境，延长食品保存期；用于叶面撒发，以提高叶绿素的含量与光合作用效率，同时对于生产环境的空气净化与病虫的忌避也有明显的效果。图为光触媒废液处理净化系统：

光触媒具有室内空气洁净和物体及环境表面洁净的两大功能，能够在医院手术室、供应室、重症监护室、新生儿室等重点部门室内安装带光触媒与紫外线装置的空气净化器净化空气；在医院病房内床具、室内表面喷镀光触媒，进行表面洁净；能在公共娱乐场所、居室内、卫生间表面喷涂光触媒，保持洁净卫生，消除居室内有害气体；在制药和食品生产车间表面喷涂二氧化钛光触媒，使重要车间卫生均要求符合GMP标准，且能维持标准；在交通工具特别是在公交车、小型卧车、采血车及其他卫生用车采用光触媒技术，可预防交叉感染和消除有害气体。将纳米光触媒通过织染复合工艺整合在各种纤维上，可以用以制作各种抗菌防护用品，如医用口罩、防护服、病房卧具、手术衣等，也可用于宾馆卧具、制药和食品行业工作服乃至日常生活服装。图为纳米光触媒空气净化消毒器：

废水中的污染物主要是工业废水、生活废水以及水处理过程中引入的污染物，包括含卤素化合物、表面活性剂、有机磷化合物（杀虫剂、农药等）、油类、酚类、醚类、染料、烃类、苯类以及重金属离子等有毒有害物质。大量的研究结果表明，利用光催化技术不但可以使这些污染物中的有机物彻底地降解为无机盐和二氧化碳，而且能还原消除重金属离子。光催化降解技术具有常温常压下就可进行，能彻底破坏有机物，没有二次污染且费用不太高的优点。汽车、摩托车尾气及工业废气等都会向空气中排放氮氧化合物等有毒气体，利用光催化剂的高氧化活性和空气中氧可直接实现氮氧化合物光催化氧化，消除对人体的危害。

在陶瓷的釉水中加光催化剂，可在低温釉烧温度下烧成在可见光下即有高光催化活性的陶瓷内墙砖、卫生洁具等，具有抗菌、防污、自洁、除臭等功能。在普通的涂料中加入光催化剂，喷涂后形成附着于其他材料表面的膜层，具有较好的光催化作用，可以杀灭环境中的细菌，分解有害的气体和油污。光催化剂还可以应用在玻璃、水泥和混凝土、金属板材、墙纸、塑料门窗等方面，具有自洁、抗菌、除臭、防污、防雾等功能，在建材工业中得到广泛的应用。

二氧化钛光触媒能广泛用于食品、药品和化妆品，通常认为安全无毒，无刺激。二氧化钛不吸收，不积累，无致癌性。LD₅₀（小鼠，口服）≥1.29 g/kg。WHO未限定每日允许最大摄入量。美国食品药物管理局（F.D.A）认可，准许在口香糖、巧克力等食品中添加。适用于光催化的半导体氧化锌材料的LDLo（人，口服）为500 mg/kg，TCLo（人，吸入）为600 mg/m，LD₅₀（鼠，腹腔）为240 mg/kg，LD（鼠，口服）>8437 mg/kg，LD（鼠，吸入）>4979 ug/kg。硫化镉也是一种具有高光电导性能的材料，但它的毒性较大，其公布的最低中毒剂量（大鼠，肌内）为120 mg/kg，最低中毒剂量（大鼠，皮下）为135 mg/kg。光催化剂易光致表面腐蚀，其光生电子和光生空穴在表面区域扩散并在表面或次表面位被捕获，如果被捕获的电荷载流子不能通过氧化还原反应迅速消除，就会半导体表面层发生不可逆的化学变化。研究表明光照后，在TiO₂和ZnO的体相及表面均可产生缺陷。例如，与溶液接触的TiO₂电极经过UV重复照射后会变黑，在长时间的光照下金属硫化物易发生电极腐蚀等。