化学反应速率

化学反应速率（Chemical reaction rate）表示化学反应进行的快慢程度，即反应进度随时间的变化率或单位时间、单位体积内化学反应的反应进度。其中平均反应速率为单位时间内的反应物浓度的减少或生成物浓度的增加；瞬时反应速率是

一个化学反应开始后，反应物随时间不断减少，生成物随时间不断增多。化学反应速率表示化学反应进行的快慢程度。由于反应进度代表反应进行的程度，因此，国际理论和应用化学联合会（IUPAC）定义：化学反应速率为反应进度随时间的变化率。

平均反应速率用单位时间内的反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

——时间间隔对于大多数化学反应来说，反应过程中的反应物和生成物的浓度是时刻变化的，所以反应速率也是随时间变化的，但是平均反应速率不能真实反应这种变化。

瞬时反应速率是

趋近于零时的平均反应速率的极限值。即：

瞬时反应速率能表示某时刻的真实反应速率。

基元反应是化学反应的基本单元，表示反应的具体步骤。反应物分子需要彼此碰撞才可能发生反应。单位体积内的分子越多，彼此碰撞的可能性就越大，反应速率就越快。大量实验表明，基元反应的速率与反应物浓度之间的关系比较简单，即一定温度下，基元反应的速率与反应物浓度的幂乘积成正比，浓度的幂次为基元反应方程式中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律。

将化学反应速率方程的一般经验式与基元反应速率方程进行对比，可以看出：

• 化学反应速率方程的一般经验式中的幂次nA、nB并不一定等于化学反应计量式中反应组分A和B的计量系数，此值要由实验测定。nA、nB的值分别表示反应组分A和B的浓度对反应速率的影响程度，nA、nB分别称为反应组分A和B的分级数，级数越大，浓度对反应速率的影响程度越大。各反应组分的分级数之和（n=nA+nB），称为该化学反应的总级数。例如，化学反应的总级数为1，在化学反应

  中，H₂的分级数为1，Cl₂的分级数为0.5，该反应的总级数为1.5。

• 基元反应速率方程中的幂次a、b等于基元反应方程中反应组分A和B的计量系数。 a、b不仅表示反应组分A和B的浓度对反应速率的影响程度，还表示反应组分A、B的分子数，所以，n=a+b代表该基元反应的总级数，也代表该基元反应的反应分子数。例如，基元反应和

  的总级数分别为2和3，同时也表明这两个反应分别是2分子基元反应和3分子基元反应。

只有基元反应的级数才等于化学反应计量式中各物质的测定方法计量系数之和，也只有基元反应的级数等于反应分子数。因此，反应级数一定要依据实验测定的速率与浓度的关系式来确定。分数级反应肯定是由几个基元反应组成的复合反应。不符合质量作用定律的反应一定是非基元反应，但有些非基元反应也可能在形式上满足质量作用定律。需要通过实验来证明。无论是基元反应，还是非基元反应，由速率方程都可以清楚地知道反应物浓度对反应速率的影响程度。实际应用中，比较常见的有零级、 一级和二级等简单级数的反应，也有三级反应甚至分数级反应。

• 零级反应

在自然界中，许多发生在固体表面的反应都是零级反应。例如，氨在金属钨的表面上发生的热分解反应：

温度一定时，其速率方程为

• 一级反应

绝大多数分解反应都为一级反应，某些(放射性)元素的蜕变也为一级反应。 一级反应的反应速率与反应物浓度有关。例如：五氧化二氮的分解反应：

实验测得其为一级反应，

• 三级反应

例如：一氧化氮氧化成二氧化氮的反应

实验测得其速率方程为

，即对NO是二级，对O₂是一级，整个反应为三级。

大量实验事实表明，绝大多数化学反应往往不是简单地一步完成，而是分几步进行的。 一步完成的化学反应称为基元反应(或称简单反应)，由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为复杂反应。表面上看起来很简单的反应，也可能是分几步进行的例如：

其反应历程如下：第一步为：

第二步为：

复杂反应的反应速度取决于组成该反应的各基元反应中速度最慢的一步，通常把它叫作该反应的定速步骤，所以

是上述复杂反应的定速步骤。

有效碰撞理论主要适用于气体双原子反应。其主要内容如下：

• 反应物分子之间相互碰撞是发生化学反应的前提。反应物分子间必须碰撞才有可能发生反应，反应物分子碰撞概率越高，反应速率越快。反应速率大小与反应物分子碰撞频率成正比。在一定温度下，反应物分子碰撞的频率又与反应物浓度成正比。同时只有反应物分子的有效碰撞才能发生化学反应。不是反应物分子的每一次碰撞都能发生化学反应，其中绝大多数碰撞是无效碰撞，只有少数的碰撞能发生反应。这种能发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。例如，根据气体动力学理论计算，浓度为1mol·L的HI在700K进行热分解反应，即

1L 容积中HI分子每秒内相互碰撞次数可达3.4×10次，若每次碰撞都能发生反应，理论反应速率则为5.6×10¹⁰ mol·L·s，而实际反应速率仅为1.6×10mol·L ·s，比理论反应速率低3.5×10倍，这说明发生碰撞是化学反应的先决条件，但不是充分条件，反应速率不仅与碰撞频率有关，还与碰撞分子的能量因素有关。

• 碰撞理论认为，只有少数具有较高能量的活化分子按一定取向的有效碰撞，才能使能量转化、形成新键，从而转化为产物分子并完成反应。这是因为分子发生化学反应时要破坏原来旧的化学键，使分开的原子重新组合成新的化学键，转化为生成物。这就需要具有特别大动能的分子激烈碰撞才可能实现。能导致有效碰撞的分子称为活化分子，活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为活化能。活化分子百分数越大，有效碰撞次数越多，反应速率就越快。反应速率与活化分子占分子总数的百分数成正比。同时，由于反应物分子有一定的几何构型，分子内原子的排列有一定的方位，只有几何方位适宜的有效碰撞才可能导致反应的发生。如：

CO分子和NO₂分子在发生碰撞时可有不同的取向，只有碳原子和氧原子相撞时，才可能发生氧原子的转移，导致化学反应的发生。

分子碰撞的不同取向

过渡态理论是从分子的运动和内部结构去研究反应速率问题。其内容如下：

• 化学反应不是仅通过简单的碰撞就生成产物，而是反应物分子首先形成一个中间产物—过渡态物质。这种中间状态可用下式表示：

始态 过渡状态 终态当分子C以足够大的动能克服AB分子对它的排斥力，向AB分子接近时，AB间的结合力逐渐减弱，这时既有旧键的部分破坏（A…B）又有新键的部分生成（B…C）。 此时AB与C处于过渡状态，并形成了一个类似配合物结构的物质（A…B…C），该物质称为活化配合物。

• 由于反应过程中分子的碰撞，分子的动能大部分转化为势能，故过渡状态处于较高的势能状态，极不稳定，会很快分解。

势能变化图

1844年，荷兰物理学家范特霍夫（Van't Hoff）根据实验事实得出一条经验规则（范特霍夫规则）：温度每升高10℃，化学反应速率一般会增加到原来的2~4倍，这个倍数叫作反应的温度系数。范特霍夫规则在实际生产中是很有用的，特别是在缺少实验数据的情况下，可以提供一个估算的依据。1867年，挪威化学家古德贝（C.M.Guldberg)  等在总结大量实验结果的基础上提出了质量作用定律，当通过实验证实 某反应为基元反应时，就可以根据质量作用定律直接写出其速率方程式。1899年，瑞典化学家阿仑尼乌斯（S.Arhenius）根据大量实验事实总结出温度和反应速率常数之间的经验公式，称为阿仑尼乌斯方程式。1918年，路易斯（W.C.M.Lewis）在阿仑尼乌斯方程式和气体分子运动理论的基础上， 首先提出了气相双分子反应的碰撞理论，后来进一步发展为有效碰撞理论。1935年，艾林（Henry Eyring）在统计力学和量子力学的基础上提出了过渡状态理论。

影响化学反应速率的因素有内因和外因两方面。内因是反应物的组成、结构和性质，它是影响化学反应速率的决定因素。影响化学反应速率的外界因素主要有浓度、压强、温度和催化剂。

不同的化学反应其速率差别很大，反应的活化能决定着反应速率的快慢。活化分子百分数越大，有效碰撞次数越多，反应速率就越快。反应速率与活化分子占分子总数的百分数成正比。例如氢气与氟气在低温、黑暗处就能迅速化合，发生猛烈爆炸，而在同样条件下，氢气与氯气反应就非常缓慢。这种反应速率的差别，是由反应物本身结构和性质即内因的不同所造成的。内因是决定化学反应速率的主要因素。

大量实验证明，在一定温度下，化学反应速率与浓度有关，反应物浓度增大，反应速率加快。在一定温度下，基元反应的反应速率与各反应物浓度方次的乘积成正比 (反应物浓度的方次数等于化学反应方程式中相应物质的化学计量系数)。当通过实验证实某反应为基元反应时，就可以根据质量作用定律直接写出其速率方程式。例如，对基元反应

，根据质量作用定律，其反应速率方程式为：

其中k是比例常数，表示单位浓度时的反应速率。k 是化学反应在一定温度下的特征常数，其数值的大小，取决于反应的本质， 一定温度下，不同反应的速率常数不同。 k值越大，反应速率越快。对于同一反应， k值随温度的改变而改变， 一般情况下，温度升高， k值增大。质量作用定律只适用于基元反应和非基元反应中的每一步基元反应，对于非基元反应的总反应，则不能由反应方程式直接写出其反应速率方程式。

压力仅对有气体参加的化学反应的反应速率有影响。温度一定时，气体的体积与压力成反比，当气体压力增加至原来的2倍时，那么其体积就变成原来的一半，单位体积内的分子数就增加到原来的2倍。所以对于气体反应，压力增大，则体积减小，反应物的浓度增大，因此反应速率增大；压力减小，则气体体积增大，反应物的浓度减小，因此反应速率减小。对于反应物是固体、液体的反应或在水溶液中的反应，压力对它们体积的影响很小，反应物的浓度几乎不变。因此，可以认为压力与其反应速率无关。

绝大多数化学反应的反应速率都随温度的升高而加快。 一般来说，在反应物浓度一定的条件下，温度每升高10K，反应速率约提高2～3倍。这主要由于温度升高，反应体系中分子的动能随之增大，而反应的活化能随温度变化不显著。因此，活化分子数增多，有效碰撞增多，同时分子间碰撞频率随温度升高而增加，反应速率增大。

催化剂是指能改变化学反应速率，但在反应前后其质量和化学组成均不改变的物质。将能加快反应速率的催化剂称为正催化剂，如合成氨反应，在773K时加入Fe催化剂后正反应的速率增加到原来的1.57×10倍。降低反应速率的催化剂则称为抑制剂，如橡胶的抗老化剂、燃烧作用中的防爆震剂等。

溶剂对化学反应速率的影响成为液相反应动力学的主要内容， 一 般来讲，溶剂在反应中的作用主要有两个： 一是提供反应的场所；二是发生溶剂效应，即因溶剂的存在而使化学平衡或化学反应的速率发生改变的效应。在一些平行反应中，溶剂对反应速率的影响尤为显著，常可借助溶剂的选择而使得其中一种反应的速率加快。溶剂的化学效应主要有溶剂分子的催化作用和溶剂分子作为反应物或产物参与了化学反应。溶剂对化学反应速率的影响具体有以下几方面：

• 溶剂的介电常数对于有离子参加的反应有影响。因为溶剂的介电常数愈大，离子间的引力愈弱，所以介电常数比较大的溶剂常不利于离子间的化合反应。
• 溶剂的极性对反应速率的影响。如果生成物的极性比反应物大，则在极性溶 剂中反应速率比较大；反之，如反应物的极性比生成物的极性大，则在极性溶剂中的反应速率必变小。
• 溶剂化的影响， 一般说来，作用物与生成物在溶剂中都能或多或少地形成溶剂化物。这些溶剂化物若与任一种反应分子生成不稳定的中间化合物而使活化能降低， 则可以使反应速率加快。如果溶剂分子与作用物生成比较稳定的化合物，则一般常能使活化能增高，而减慢反应速率。如果活化络合物溶剂化后的能量降低，因而降低了活化能，就会使反应速率加快。
• 离子强度的影响。在稀溶液中如果作用物都是电介质，则反应的速率与溶液的离子强度有关。也就是说第三种电解质的存在对于反应速率有影响。

对于多相反应，反应速率还取决于接触界面的大小。增加反应物表面积，可使反应速率大大加快，如固相反应可使固相成多孔状物，液液、液固反应可持续进行搅拌等。对于液液多相反应， 包括水溶性无机试剂对某些疏水性有机原料的反应，通常可以制成胶束或乳胶等在界面上反应，也可以使用相转移催化剂等。对于由几个基元反应所组成的一个非基元反应，其速率方程有时甚至还相当复杂。影响该类反应速率的因素可能会更多，而对有些特殊的化学反应，光、超声波、激光、放射线、电磁波等都是影响反应速率的重要因素，遇到这些情况要具体情况具体对待。

测量一个化学反应的速率，需要测定某一时间附近单位时间内某物质浓度的改变量。 但对于正在进行的化学反应来说，用一般的分析方法测定体系内各物质的浓度存在困难。 现在广泛使用的方法是测量物质的性质，如压力、电导率、吸光度等，通过它们与物质浓度的关系实现连续测定。通过电化学方法或者分光光度法可以对反应物的浓度进行监测。 在计算的过程中，可将反应时间t作为横坐标，电化学响应值E或吸光度A作为纵坐标，做出E-t、A-t曲线。时间t时的反应速率为t对应曲线响应值处切线的斜率。