络合催化剂

络合催化剂指通过配位作用而使反应物分子活化的催化剂。

在这类催化剂中至少含有一个金属离子或原子，无论母体本身是否是络合物，但在起作用时，催化活性中心是以配位结构出现，通过改变金属配位数或配位基，最少有一种反应分子进入配位状态而被活化，从而促进反应的进行。均相络合催化剂 在反应体系中可溶成均相的络合物催化剂。多数为金属有机化合物、过渡金属的盐类，制备较易，较早地在工业上应用。如烯烃经羰[tāng]基合成制醛的羰基钴催化剂、膦改性的羰基钴催化剂和羰基铑[lǎo]催化剂、乙烯氧化制乙醛的钯催化剂、甲醇羰基化制醋酸的铑催化剂、烯烃聚合反应中的齐格勒催化剂（四氯化钛-烷基铝）、齐格勒－纳塔催化剂(三氯化钛－烷[wán]基铝)，共轭烯烃环化反应中的镍催化剂等。另外，还有某些研究工作中著名的催化剂，如威尔金森催化剂〔RhCl【P(C6H5)3】3〕。

多数是已知的均相催化剂固定在载体上而制成。若为固体，则称固体化络合催化剂，有下列几种制法:①将络合物吸附在多孔载体表面上，如将RhCl(CO)【P(C6H5)3】2吸附在多孔载体上用于丙烯的氢甲酰化催化反应。催化活性组分在固体载体上也可以处于液态，如溶于乙二醇中的RhCl3以液态存在于硅胶表面，可催化1-戊烯异构为2-戊烯的反应。②将活性组分化学键合在固体表面上，此固体表面上应有能与络合物中心金属配位键合之基团。例如：将聚苯乙烯小球表面处理后，得到：然后通过 P原子与 Co2(CO)8、 Ni(CO)2【P(C6H5)3】2、Fe(CO)5、W(CO)6等配位，得到固体化催化剂。也可利用表面含有羟基的无机载体（如SiO2），另制备能与羟基作用的金属络合物，两者反应后，就可在载体表面键合所需的活性组分。③将带有催化活性基团的单体，聚合成不溶性高聚物。用固体化络合物催化剂，有利于从催化反应混合物中分离催化剂，可用于连续作业的工艺。在不少场合，均相络合物催化剂固体化后，可改善其稳定性，在某些场合催化性能也有所不同。用于烯烃聚合的负载型齐格勒催化剂即属固体化络合催化剂，一克钛可生产几十万克产品，称高效聚烯烃催化剂。另一类为负载型可溶性络合物催化剂，系利用可溶性高分子为载体，如用平均分子量较低的可溶性线型聚苯乙烯制的膦配位基，合成可溶性威尔金森催化剂，可催化1-戊烯加氢反应。在应用时可利用其与生成物分子量之差，采用沉淀法、蒸气压法、薄膜过滤法等进行分离。

含有三个以上金属原子，而且金属原子之间直接键合成分子骨架，再以配价键和适当基团结合成分子的催化剂。这类原子簇化合物以分子为单位分散于反应体系中，由于金属原子排布成严格的空间结构，并可含有多种不同的金属原子，故有些原子簇化合物具有甚高的催化活性、催化选择性，而且能同时活化多种键。最常见的是Ⅷ族元素的原子簇化合物，如FeRuOs2(μ2-H)2(μ2-CO)2(CO)11的结构