乙醛（英文名：acetaldehyde），又被称为醋醛，分子式为CH₃CHO，是一种醛类有机化合物。乙醛是一种无色、易燃、易挥发的液体，具有辛辣、刺激性的臭味。乙醛可溶于水，混溶于乙醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮等有机溶剂。由于乙醛含有羰基基团，且与羰[tāng]基相连的碳上具有𝛼氢，所以乙醛容易发生加成、氧化、还原等反应。乙醛是一种重要的化工中间体，可通过氧化反应合成乙酸、乙酸酐等化合物，还可以通过缩合反应制得丁醇、季戊四醇等化合物，还可以合成乳酸、吡啶等化合物。乙醛对人体的眼、鼻、呼吸道等有强烈的刺激作用，长时间接触可引发中毒。
发现历史
1774年，瑞典化学家Scheele使用二氧化锰、硫酸和乙醇反应，首次制得乙醛。1835年，德国化学家Liebig制备得到了纯的乙醛，并确定了乙醛的结构式。到了1881年，俄国化学家库切洛夫（M·Kucherov）将乙炔通入硫酸溶液，发现了乙炔液相水合制备乙醛的方法，1916年，德国根据这一方法，建成了第一个乙炔水合生产乙醛的工厂。此后，乙醇氧化法和乙烯直接氧化等方法也被用于工业上制备乙醛。
化学结构
乙醛是带有一个羰基的醛类化合物，乙醛分子由一个醛羰基和一个甲基构成。乙醛甲基中的碳原子以sp³杂化轨道成键，和所有的醛基化合物一样，乙醛羰基中的碳原子以三个sp²杂化轨道形成三个σ键，其中一个是和氧形成的，这三个键处于同一平面，碳原子的一个p轨道和氧原子的一个p轨道重叠形成一个π键，与σ键所成的平面垂直，因此羰基的碳氧双键是由一个σ键和一个π键形成的。羰基中氧原子的电负性大于碳原子，因此羰基是一个极性基团，具有偶极矩，偶极矩的负极在氧原子这一端，正极在碳原子这一端，因此羰基中的碳原子带有部分正电荷，氧原子带有部分负电荷。羰基电子云分布的示意图如下：
理化性质
物理性质
乙醛是一种无色有刺激性臭味的液体，常温下密度为0.785 g/mL，沸点为20.8℃，熔点为-123.4 °C。乙醛可以溶于水，混溶于乙醇、乙醚、苯、甲苯、丙酮等有机溶剂。乙醛的闪点是-38 ℃，自燃温度为175 °C。
化学性质
乙醛含有羰基，具有醛类化合物的某些化学性质，可以发生亲核加成、氧化、还原等反应。乙醛的甲基与羰基相连，因此甲基碳上的氢原子具有一定的活泼性，可以发生卤代、卤仿等取代反应。
加成反应
乙醛与格氏试剂加成
有机镁试剂（格氏试剂）容易对含羰基的化合物进行亲核加成反应，在无水无氧的条件下，格氏试剂对乙醛的加成反应如下：
乙醛与亚硫酸氢钠加成
亚硫酸氢钠与乙醛反应可以生成一种溶于水的盐。该反应是一个可逆反应，当向体系中加入酸或碱时，亚硫酸氢钠可以被除去，乙醛重新被解离出来。因此该反应可用于乙醛的分离与提成。反应式如下：
乙醛与水加成
水是亲核试剂，酸性条件下，乙醛与水加成可以形成水合物CH₃CH(OH)₂，但是由于水合物上连接了两个羟基，在热力学上很不稳定，因此容易发生可逆反应，重新变回乙醛。
乙醛与醇加成
在对甲苯磺酸、氯化氢等酸性条件下，乙醛可以和醇发生反应生成缩醇。乙醛与醇的反应是分两步进行的，第一步是乙醛与醇生成半缩醇，半缩醇再次与醇反应得到缩醇。例如乙醛与乙醇反应可以得到CH₃CH(OCH₂CH₃)₂。
乙醛与氰化物加成
在碱性条件下，乙醛可以和氢氰酸发生加成反应得到2-羟基丙腈。2-羟基丙腈[jīng]经水解可以生成乳酸。
Strecker反应是羰基化合物与氯化铵和氰化钠反应生成𝜶-氨基氰的反应，𝜶-氨基氰[qíng]再经水解可以得到𝜶-氨基酸。例如乙醛与铵[ǎn]盐和金属氰化物反应可以制得𝜶-丙氨酸。
乙醛与氨及其衍生物加成
氨及其衍生物是一类常见的亲核试剂，可以与乙醛发生加成反应。由于加成后的产物不稳定，会失去一分子水得到亚胺。反应的表达式如下：
乙醛与wittig试剂加成
乙醛与维蒂希试剂（磷叶立德）作用可以生成烯烃和三苯基氧化膦。反应的表达式如下：
其他加成反应
乙醛可以与烯烃发生催化加成反应，反应可以得到二烷基酮化合物。例如，乙醛与乙烯反应可以生成甲乙酮[tóng]；乙醛与环己烯可以得到甲基环己烷[wán]基甲酮。
氧化反应
燃烧反应
乙醛易燃，反应式如下：
乙醛氧化为乙酸
乙醛在氧气为氧化剂的条件下，可以被氧化生成乙酸。反应的表达式如下：
乙醛氧化为过氧乙酸
过氧乙酸是化工生产中常用的过氧化物，在有机合成、医疗卫生、食品消毒等方面都有应用，乙醛通过液相一步氧化法，可以制得过氧乙酸。
乙醛的银镜反应
银氨溶液具有弱氧化性，可以将乙醛氧化为乙酸铵，银镜反应的方程式如下：
在反应中，起氧化作用的是一价银离子，还原作用的是乙醛。
乙醛与氢氧化铜反应
乙醛可以与新制的氢氧化铜可以发生反应，产物是乙酸、氧化亚铜砖红色沉淀和水。反应方程式如下：
还原反应
乙醛在钯、铂、镍[niè]和铜等加氢催化剂的作用下被还原成乙醇。例如用负载的镍和铜可对乙醛进行气相加氢。
乙醛在浓盐酸回流的条件下，可以被锌汞齐还原为乙烷。该反应被称为克莱门森（Clemmensen）还原反应。反应表达式如下：
取代反应
乙醛的𝛂-H具有活性，可以被卤素原子取代发生卤代反应。反应的通式如下：
聚合反应
在室温下，使用无机酸或酸性交换树脂，乙醛可以聚合生成三聚乙醛；在0 ℃以下，用无水的氯化氢处理乙醛可以得到四聚乙醛；在液体乙烯中，使用三氟化硼阴离子催化聚合可以得到白色非粘性的乙醛高聚物。
分解反应
乙醛在400 °C左右的高温下可以分解为甲烷和一氧化碳，除此以外，乙醛还可以发生光催化裂解以及自由基诱导裂解等反应。
制备方法
乙烯法
乙烯法制备乙醛是指乙烯在二氯化钯催化剂的作用下氧化生成乙醛。该反应的表达式如下：
乙烯液相法制备乙醛的反应机理如下：第一步反应是乙烯和氯化钯及水作用生成乙醛，氯化钯中的二价钯则被还原成金属钯。第二步反应是为了保证催化剂钯能继续参与催化循环，工业上采用往反应体系中加入氯化铜的方式将金属钯氧化为二价钯，同时二价的氯化铜被还原为一价的氯化亚铜。第三步反应则是氯化亚铜被氧气氧化为氯化铜，从而完成整个催化循环。
乙醇氧化法
由乙醇氧化制备乙醛主要有氧化法、脱氢法和生化法。乙醇氧化法制备乙醛的原理主要是乙醇在银催化剂的作用下，与氧气反应，生产乙醛和水。反应方程式如下：
该反应是分为两步进行的，第一步是乙醇分解为乙醛和氢气，第二步是氢气与氧气反应结合成水。乙醇氧化生成乙醛的工艺流程如下：首先将新鲜乙醇和循环乙醇送入配料槽混合均匀，经换热器进入乙醇蒸发锅，同时送入空气，形成乙醇-空气-水蒸汽混合气体进入氧化炉。反应中生成的气体换热至接近室温进入吸收塔，吸收下来的粗乙醛进入精馏塔可得到纯度更高的乙醛。乙醇氧化制备乙醛对原料的纯度有较高的要求。例如当乙醇中含有醛酮等杂质时则会发生树脂化反应，生成油状物聚积在催化剂表面，引起催化剂失活。
乙醇脱氢法
脱氢法的反应方程式如下：
乙醇脱氢法制备乙醛的工艺流程与氧化法相似。乙醛汽化后进入列管式反应器，在铬/铜催化剂的催化下，于常压、约270 ℃的高温下进行脱氢反应。乙醛的精制与氧化法类似，也是进入精馏塔精馏纯化。脱氢法所用的催化剂为添加了钴、铬、锌等金属的铜系催化剂，寿命较长但需要定期再生。乙醇脱氢法制备乙醛的优点是反应温度相对较低，乙醛在体系中几乎没有分解副反应，也不会被氧化，不腐蚀设备，生产得到的乙醛浓度高，易分离。从工艺费用来看，由于乙醇氧化法制备乙醛的反应是放热反应，因此可以回收反应产生的热量用于产生蒸汽；而乙醇脱氢法制备乙醛的反应过程是吸热的，因此需要加热，所以相比起来，脱氢法工艺所需要的工艺费用要高于氧化法。
乙醇生化法
乙醇的生化法制备乙醛指的是乙醇经生物发酵的方法合成乙醛。例如，在搅拌式发酵反应器中，采用巴斯德毕赤酵母（能够利用甲醇作为碳源和能源的酵母菌）全细胞生化法合成乙醛。
乙炔法
由乙炔制备乙醛主要分为乙炔液相水合法、乙炔气相水合法。
液相水合法
乙炔液相制备乙醛的主要机理是：乙炔通过含有汞盐的硫酸水溶液发生水合反应合成乙醛。反应方程式如下：
该反应主要分为两步，第一步是乙炔与汞盐生产羟化汞中间体，之后羟化汞中间体经一步水解反应得到乙醛。乙炔液相水合法的工艺如下：首先是将新的乙炔、循环乙炔和水蒸气混合后送入乙炔水合器，得到了乙醛和一些副产物。从塔顶出来的产物进入冷凝器，冷却的气体冷凝后变成冷凝液，冷凝液分层后，上层为粗乙醛进入精馏塔，下层返回水合器。未冷却的气体，进入吸收塔，用水吸收残留的乙醛，得到的尾气重新返回水合器。乙炔液相水合法制备乙醛的催化剂是由硫酸汞和硫酸组成的，适量的硫酸和汞有利于乙炔的吸收，从而提高乙醛的产率。
气相水合法
乙炔气相水合法一般采用流化床反应器，使用的催化剂为磷酸盐类的固相催化剂，包括磷酸铜、磷酸镉、磷酸锌等。
其他方法
使用负载的铑[lǎo]催化剂，可以直接由合成气（以氢气、一氧化碳为主要组分供化学合成用的一种原料气）制备乙醛。低级烃类如乙烷、丙烷等可以通过选择性氧化法合成乙醛。例如当使用焦磷酸锗为催化剂时，丙烷在400 ℃左右的高温下可以与氧气反应生成乙醛。
应用领域
乙醛是一种重要的化工中间体原料，通过乙醛的各种反应，可以得到一系列应用于各个领域的化工产品。例如，乙醛通过与氧气作用，可以得到乙酸、乙酸酐、过乙酸、乙二醛和乙醛酸等化合物。其中，乙酸、乙酸酐和过乙酸可以直接作为有机合成原料参与反应；乙醛酸可以合成香料香兰素；乙二醛可以继续经过一步或多步反应得到苯并二嗪[qín]、咪唑、二甲基咪唑、尿囊素等医药中间体。乙醛通过与氨气反应可以得到吡啶、𝛂-甲基吡啶、𝛃-甲基吡啶和𝛄-甲基吡啶。吡啶[dìng]既可以作为反应原料，也可以作为反应溶剂，在有机合成中具有重要的应用。𝛂-甲基吡啶和𝛃-甲基吡啶通过后续的反应可以得到吡啶甲酸、2-乙烯基吡啶和烟酸等医药中间体，𝛄-甲基吡啶通过反应得到的4-乙烯基吡啶可作为聚合物的单体。
合成香料
以乙醛为原料可以合成甲基乙酰甲醇（乙偶姻），乙偶姻具有令人愉快的奶油香气，是一种被广泛用于食品中的香料产品。该反应的表达式如下：
制备除氧剂
乙醛肟是一种无毒、价廉、除氧效果良好的水除氧剂，乙醛肟[wò]可以由乙醛和羟胺反应制得。反应的表达式如下：
安全事宜
健康危害
乙醛侵入人体的方式主要有吸入、食入和经过皮肤进入三种。低浓度的乙醛可能会引发喉咙痛、咳嗽、呼吸困难以及支气管炎的症状；高浓度的吸入乙醛对人体有麻醉作用，可能会使人嗜睡、意识不清、腹泻、肝和心肌脂肪性病变等，严重时甚至会致命。误食乙醛会出现胃肠道刺激等症状，有麻醉作用，对心、肝和肾都有一定的损失。乙醛对人体的皮肤有致敏作用，长期或反复接触会引发皮炎和结膜炎。长期接触乙醛会引发慢性中毒，症状与酒精中毒相似，具体症状有体重减轻、贫血、智力丧失和视听幻觉等。乙醛还是人体内乙醇代谢的中间产物，会刺激人体的呼吸道，对人体有致畸性、致癌性和潜在致癌性，被国际癌症研究机构（WHO-IARC）列为2B类致癌物质（对动物有明确致癌性，可能令人类致癌）。
急救与防护措施
皮肤接触到乙醛时，要立马脱掉被污染的衣物，先用大量的清水冲洗，再用肥皂水冲洗；当眼睛受到乙醛的刺激时，用立马提起眼睑，用大量的流动清水或生理盐水冲洗并就医；对于误食乙醛的患者，要饮入足够量的温水，并喝肥皂水催吐并就医；对于吸入乙醛的患者，应立马脱离现场移至空气流通处，保持呼吸通畅，若呼吸困难应立即输氧或人工呼吸并就医。对于能接触到乙醛的工作人员，要在密闭操作、通风的环境内作业，实验环境要能提供安全淋浴和洗眼设备，当空气中乙醛浓度超标时，要佩戴过滤式防毒面具。在实验环境内，一定要佩戴化学安全防护眼镜，穿戴防静电的实验服，手上要戴橡胶手套。
存储与运输
乙醛自身没有腐蚀性，但是容易被空气氧化成对金属有腐蚀性的乙酸，因此乙醛的包装多采用不锈钢或铝。实验室中乙醛多采用玻璃瓶装。乙醛的贮存要谨防发生危险，需要存放在阴凉、通风的仓库内，且储存温度最好不超过28摄氏度。乙醛在储存过程中还需要隔绝热源和火种，避免日光照射。由于乙醛易被氧化，因此乙醛存储时要密封包装，杜绝与空气接触。乙醛在贮存时，应该与氧化剂、氟、氯和无机酸等易与乙醛反应的化合物分开存放。乙醛不应该长久放置贮存，时间以六个月左右为宜。乙醛在运输时，应该被归类于具有挥发性、可燃和有毒性物质，在可能泄露的地方用惰性气体抑制。乙醛在运输前应冷却并用氮气保护输送，严禁用橡胶管，以防橡胶管被乙醛溶化。在运输过程中严禁敞口，要露天密封包装，在搬运过程中要轻装轻放。
消防措施
引发火灾时，消防工作人员需在有防爆掩蔽处进行灭火操作，可使用抗溶性泡沫、二氧化碳、砂土、干石灰等进行灭火。
泄漏应急措施
当乙醛发生泄露时，应立即将泄露区人员撤离并封闭现场。立即切断火源，现场处理人员应做好防护措施，佩戴自给正压式呼吸器，穿好防护服，尽可能切断泄漏源防止其流入下水道等限制空间。当乙醛发生小量泄漏时，可以用砂土等不燃材料吸附吸收，也可以用大量水冲洗，冲洗后的废水稀释后可以排入废水系统。当乙醛发生大量泄漏时，则需要构筑围堤或挖坑收容泄露液，还需要使用喷雾状水来冷却、稀释乙醛蒸汽，把现场的乙醛蒸汽稀释到不燃的程度，用防爆泵转移至专用收集器内，回收或直接运至废液处理处。
化学危险物品安全管理
《危险化学品安全管理条例》已经2002年1月9日国务院第52次常务会议通过，现予公布，自2002年3月15日起施行。
参考资料
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