稀土

稀土(Rare Earth)又称“工业维生素”，是化学元素周期表中镧[lán]系元素—镧（La）、铈[shì]（Ce）、镨[pǔ](Pr)、钕[nǚ](Nd)、钷[pǒ] (Pm)、钐(Sm)、铕[yǒu](Eu)、钆[gá](Gd)、铽[tè](Tb)、镝(Dy)、钬[huǒ](Ho)、铒(Er)、铥[diū](Tm)、镱[yì](Yb)、镥[lǔ](Lu)，以及与镧系的15个元素密切相关的两个元素—钪[kàng]（Sc）和钇[yǐ]（Y）共17种元素。它外表多是银灰色，具有金属光泽，硬度低，化学性质活泼，具有独特的光学和磁学特征。它最初是从瑞典产的比较稀少的矿物中发现的，“土”是按当时的习惯，称不溶于水的物质，故称为稀土。

稀土的十七个元素外表很类似，主要区别在于内层的4f电子数目的不同，它们的化学性质取决于外表，故化学性质也很类似，常常伴生在同一种矿物当中，很难用化学方法把它们区分开。为了辨认这17种稀土元素，从1787年至1947年，花了160年才把它们全部分辨出来。1787年，瑞典人阿伦尼乌斯在离斯徳[dé]哥尔摩不远的小镇乙忒比的一个采石场发现了一种黑色矿物。1794年芬兰化学家加多林从中分离出一种新的氧化物，1797年瑞典化学家埃克伯格证实其结果，为纪念加多林，将此矿命名为Gadolinite(硅铍钇矿)，将此氧化物命名为“钇土”，随后研究发现“钇土”并不是纯的元素，而是混合稀土，从中又陆续发现了一些系列的钇族元素。

钇族稀土发现简史

1751年，瑞典化学家和矿物学家克罗斯特发现了一种重矿石，1803年，德国研究人员克拉普罗斯及其合作者黑辛格从中分类出一种氧化物，将其命名为Ceria(铈土)，此矿命名为Cerite(硅铈石)。随后研究发现，“铈土”不是纯的元素，而是混合稀土，从中又陆续发现了一系列的铈族元素。

铈族稀土发现简史

从1794年发现钇土至1907年发现镥的100多年中，使用的是落后方法进行稀土分离，以相对原子质量化学分析方法以及简陋设备等分析手段，在不知道稀土元素数量和“一个元素有一个光谱谱带”错误指导下，导致稀土元素名称有上百个多。直到1913年，莫塞列提出元素的X射线谱中L_a系列谱线的频率v的二次方根与原子序Z之间存在

的直线关系，明确了镧(L_a)和铪(Hf)之间只有14个镧元素存在。出了钇和钪外，直到1907年，只发现了铈（Ce）、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)13个镧元素，还缺少一个元素尚未发现，当时就观察到钕(Nd)和钐(Sm)性质差别较大，其间可能还有一个原子序数为61号元素存在。直到1947年，马林斯基、格伦登宁和科耶尔发从铀[yóu]的裂变产物中发现一个原子序数为61的人工放射性元素，命名为钷 (Pm)，从而结束了稀土命名之争。

各个稀土的名称来源与含义

稀土是典型的金属元素，它的金属元素活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其他金属元素活泼。在17个稀土元素中，按金属的活泼次序排列，由钪，钇、镧递增，由镧到镥递减，即镧元素最活泼。稀土元素可以和氮、氢、碳、磷发生反应，易溶于盐酸、硫酸和硝酸中。它也易和氧、硫、铅等元素化合生成熔点高的化合物。稀土离子与与羟基、偶氮基或磺酸基等形成结合物。稀土元素的金属原子半径比铁的原子半径大，很容易填补在其晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒及缺陷中，并生成能阻碍晶粒继续生长的膜，从而使晶粒细化。稀土元素具有未充满的4f电子层结构，并由此而产生多种多样的电子能级。有些稀土元素具有中子俘获面积大的特性，如钐、铕、钆、镝和铒，可用作原子能反应堆的控制材料和减速剂。而铈、钇的中子俘获截面积小，则可作为反应堆燃料的稀释剂。稀土具有类似微量元素的性质，可以促进农业物的种子萌发，促进根系生长，促进植物的光合作用。

稀土元素根据原子层结构和物理化学性质，以及它们在矿物中共生情况和不同离子半径可产生不同性质的特征，十七种稀土元素分为轻稀土和重稀土两大类，主要以稀土氧化物的形式存在。轻稀土(又称铈组)包括：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆；重稀土(又称钇组)包括：铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇。轻稀土和重稀土又称铈组和钇组主要是因为它们分类得到的稀土混合物中，铈和钇所占比重最大。

该类型主要是米易路枯小型铌[ní]钽[tǎn]伴生轻稀土矿，形成于印支期, 含矿岩脉主要为碱性正长岩、碱性正长伟晶岩等, 矿石中主要矿物为烧绿石、锆英石。主要脉石矿物为微斜长石、条纹长石等。在辽宁宽甸赛马地区碱性岩型稀土矿是碱性杂岩体，碱性杂岩体中含有较多的稀土元素，主要元素为Ce，还含有少量Y。

在各类稀土元素矿床中，碳酸岩型占据了一半以上，提供了全球51.4%以上的稀土元素资源，中国的碳酸岩型稀土主要在内蒙、四川、山东等地。全球仅有4%的碳酸岩能够形成稀土元素矿床。研究表明，富含稀土元素以及H₂O、CO₂等挥发分的碳酸质岩浆通过持续分异演化以及后续的富稀土流体出溶，导致碳酸岩型稀土矿形成。该过程中，稀土元素在岩浆热液流体中高效迁移、沉淀对对成矿至关重要。

2012年，日本确认在南岛礁周边水深5000~6000的海底，存在稀土含量达到数千ppm以上的海底沉积物，被认为有望成为新型资源的含稀土沉积物。要从海底提取稀土，需要进行采泥、扬泥，并选择最佳沉淀剂选择性回收稀土。

重稀土是国防等尖端领域所必需的，被誉为“超级工业维生素”，而离子性稀土矿便是“超级工业维生素”的主要来源，离子性重稀土矿主要分布在中国江西、广东等南方省份，其中江西赣州更有“稀土王国”的美誉。

中国南方离子型稀土矿山

离子型稀土矿学名风化壳淋积型稀土矿，是由含稀土的花岗岩或火山岩经过多年风化行成的黏土矿物，外观为松散的沙黏土，颜色有白色、灰色、红色、黄色等。其特征为：矿(化)体赋存于由原岩稀土含量较高的侵人岩或火山岩风化形成的风化壳中, 以有厚大的风化壳为特征, 厚大风化壳一般分布于低矮的山丘或平缓的山麓, 矿(化)形态受地形地貌控制, 一般呈层状、似层状面形展布。

古陆相沉积型稀土存在川滇黔地区，其含有高价值、关键稀土元素高于碳酸岩型、碱性岩型稀土，与离子型稀土及深海稀土软泥相比，在品位、规模、集中程度、环境影响等方面具有优势，开发前景广阔。

世界上已知的稀土矿物及含有稀土元素的矿物有250种，稀土元素含量较高的矿物有60种，具有工业价值的矿物不到10种，其中独居石、氟碳铈矿和含重稀土的磷钇矿石最重要的稀土矿物资源。氟[fú]碳铈矿中轻稀土含量高，放射性元素含量低，使得氟碳铈矿冶炼工艺成为稀土制备最重要方法之一。

氟碳铈矿冶炼处理工艺已有十余种，包括湿法工艺(酸法、碱法、酸碱联合法)、火法工艺（矿热炉法、直接电解法等），进过初次加工的稀土需要进一步提纯，一般可以采用化学沉降、结晶分离、溶剂萃取等多种方法。因为溶剂萃取法具有处理容量大、传质速率快、分离选择性好等优点，已成为稀土分离的主要方法。

溶剂萃取是将物质从水溶液中抽提到不与水混合的有机溶液中的过程。稀土矿初次浸取后，多种杂质与稀土金属元素以无机盐的状态存在与酸性溶液中，引入与原液相不相容的新液相，所需物质摄于新液相中，将新液相分离出来。之后，采用洗涤剂减少有机相中的杂质，再用反萃取单元回收萃取用的有机溶剂返回萃取段重新利用，萃取分离得到纯净的稀土。

萃取工艺过程基本流程图

稀土元素可经不同途径进入动物机体，通过血液疏导会在各脏器组织中滞留或蓄积。不同脏器对稀土元素吸收存在差异，对稀土具有选择性吸收的脏器组织可蓄积、富集稀土元素。稀土元素在动物体、人体中一般在肝、脾 、骨等网状内皮系统组织积聚较多 ，轻稀土主要积聚在肝脏 ；重稀土则主要沉积于骨骼，稀土元素在机体内滞留或蓄积是诱发其毒性效应的基础，产生的生物效应是多个方面的。

稀土元素对生物体低剂量表现促进作用而高剂量产生抑制作用，长期摄入低剂量可在脑部蓄积，诱发脑毒性效应，也会导致儿童智商普遍低下、成人中枢神经传导受阻及对人体免疫系统产生负面影响，此外，还会诱发骨质疏松症。长期经过呼吸吸入稀土，易形成稀土尘肺，无主要症状；在碳极弧光灯生产的工人，接触含有镧的烟雾和粉尘，易引起频繁头痛、恶心等症状；经过消化道吸收的稀土化合物，若为难溶性物质，基本无毒害；经过皮肤吸收的稀土化合物，若为可溶性盐类，高浓度对人体皮肤及黏膜有刺激作用。

镧、铈、钕和镱4种稀土元素能诱发原生动物一上海四膜虫产生微核，而且对它的生殖过程也有一定的影响。硝酸镧会使老鼠擦伤伤痕愈合缓慢，形成脓肿；钪会影响老鼠的生长；钇对动物有致癌性。

在一定浓度下，稀土对植物生长有抑制作用，并具有细胞毒性。植物表现为根尖发黑甚至变硬，显微镜下见纤维组织增多，细胞变小，萎缩或变形，大量葡萄糖介质可使稀土毒性缓解。