氧化还原反应

氧化还原反应（redox reaction）是广泛存在于自然界并在工业生产中具有重要用途的一类化学反应，其实质是参与反应的物质在反应前后有电子的转移或偏移的反应。氧化还原反应由氧化半反应和还原半反应构成， 在反应中，失去电子而元素氧化数升高的过程称为氧化反应；获得电子而元素氧化数降低的过程称为还原反应。

氧化还原反应是一类重要的化学反应，是指参与反应的物质在反应前后有电子的转移或偏移的反应。在反应中，失去电子而元素氧化数升高的过程称为氧化反应；获得电子而元素氧化数降低的过程称为还原反应。

氧化还原过程

氧化还原反应由两个氧化还原半反应构成。如Zn和铜离子反应中，Zn失去电子生成Zn，发生氧化半反应；Cu得到电子生成Cu，发生还原半反应。

在氧化还原反应中，元素的化合价发生变化（升高或降低），是它们的原子或离子发生电子转移或共用电子对发生偏移的结果，元素化合价升高或降低的数值，就是它们的原子或离子失去或得到共用电子对偏移的数目。

氧化剂和还原剂是指反应中元素化合价发生改变的反应物。

氧化剂是在氧化还原反应中得到电子或有电子对偏向的物质，常见的氧化剂有：

• 非金属单质，如Cl₂、O₂、Br₂等。
• 含有高价态元素的化合物，如：浓H₂SO₄、HNO₃、KMnO₄、MnO₂、KClO₃、K₂CrO₇等。
• 某些金属性较弱的高价态离子，如Pb、Cu、Fe等。
• 过氧化物，如Na₂O₂、H₂O₂等。

还原剂是在氧化还原反应中失去电子或有电子对偏离的物质，常见的还原剂有：

• 活泼的金属单质，如K、Na、Mg、Al等。
• 非金属离子及某些含有低价态元素的化合物，如S、I、H₂S、Na₂SO₃等。
• 低价态的阳离子，如Fe、Cu等。
• 某些非金属单质，如H₂、C等。

氧化产物和还原产物是指发生氧化还原后的生成物。氧化剂氧化了还原剂，其本身被还原，其生成物叫做还原产物；还原剂还原了氧化剂，而本身却被氧化，其生成物叫做氧化产物。

氧化性是指氧化剂具有氧化别的元素的能力，即夺取电子的能力，也是夺取电子难易的程度，而不是夺取电子数目的多少；还原性是指还原剂具有还原别的元素的能力，也是指失去电子的难易程度，而不是指失去电子的多少。强氧化剂具有强氧化性，易被还原；强还原剂具有强还原性，易被氧化。氧化剂的对应产物是具有弱还原性的物质，还原剂的对应产物是具有弱氧化性的物质。它们的氧化性和还原性均比前者弱。

氧化数是某元素一个原子的荷电数（形式电荷），这种荷电数由假定每个键中的电子(即成键电子)指定给电负性更大的原子而求得。确定氧化数规则为：在单质中，元素原子的氧化数为0；在离子化合物中，元素原子的氧化数等于该元素单原子离子的电荷数；在结构已知的共价化合物中，把属于两原子的共用电子对指定给两原子中电负性较大的原子时，分别在两原子上留下的形式电荷数就是它们的氧化数；通常情况下，氧的氧化数为-2，氢的氧化数为+1；在中性分子中，所有原子氧化数的代数和为0；多原子离子中，各原子氧化数的代数和等于离子所带电荷数；在化学反应中，元素氧化数的变化值等于它在化学反应中得失的电子数或偏移的电子数。

人们对氧化还原反应的认识从宏观到微观，从定性到定量，其历程漫长且复杂。随着科学思想的发展和科学技术的进步，人们对氧化还原反应逐渐有了新的认识。燃烧是最常见的氧化还原反应，大约在1660年，英国化学家波义耳 ( Robert Boyle ) 和他的助手胡克 ( Robert Hooke)一起进行了真正的燃烧化学实验，并提出了火微粒透过容器壁与金属结合而使金属增重的观点。1772年，瑞典药剂师舍勒 ( C. W. Scheele）通过加热某些硝酸盐、氧化物和碳酸盐，收集到了“火空气” ( fire air，即氧气 ) 。1774年8月, 英国化学家普利斯特里 （J. J.Priestley）在加热汞灰( HgO) 时制得了氧气，并命名为“脱燃素空气”。1774年10月，法国化学家拉瓦锡( Antoine Laurent de Lavoisier）受到舍勒和普里斯特利的启发后，深入研究了氧气，并得出结论：燃烧是物质与氧化合的过程，他把物质与氧化合的反应称为氧化反应，而含氧物质失去氧的反应称为还原反应 。自拉瓦锡之后，化学家注意到了物质之间的质量关系，深入探索物质的组成，认识到原子之间的两种性质，即涉及原子之间相互作用的数量和原子之间相互作用的本质，进而演变出了化合价和化学键的概念。最早发现化合价规律的是英国化学家弗兰克兰（E. E. Frankland）。 1852年，他在研究金属有机化合物的基础上提出，金属或其他元素的每一个原子在化合时具有一种特殊的性质，叫“化合能力”。后来，“化合能力” 也被称为化合价或原子价。化合价的概念提出以后，化学家从微粒观的角度重新分析化学反应，发现以往定义的氧化还原反应中都有元素的化合价在反应前后发生了升降。1880年，美国化学家奥蒂斯·科·约翰逊( Otis Coe Johnson）依据氧化还原反应的共同特征是化合价升降，概括性地提出反应前后有元素的化合价发生升降的一类反应都是氧化还原反应。1897 年“电子”的发现打破了原子不可分的传统观念，使人们对物质的认识深入到原子的内部。 此后，化学家开始从原子结构的视角研究物质的性质及其变化，并逐渐认识了化合价变化的本质原因，形成了氧化还原反应的电子学说。1915年美国化学家弗莱（Harry Shipley Fry）在《美国化学会会志》上发表的《电子中正价和负价的概念》论文中提出：“一个原子形成正价（失去电子）对应于氧化，当一个原子形成负价（得到电子）对应于还原”。1948年，美国化学家格拉斯顿（S. Glasstone）讨论了化合价和氧化数的区别，他把氧化数变化的反应称为氧化还原反应，氧化数升高的半反应称为氧化反应；氧化数降低的半反应称为还原反应。1970年，美国学者古德斯坦（Madeline P. Goodstein）发现原子与相连原子之间电负性相对顺序的任何变化都会引起原子氧化数的变化。1987年，中国学者李良助基于现代化学理论认为：氧化还原反应可理解为一个化合物经过化学反应成键电子重新分布的结果。

氧化还原反应实质是参与反应的物质在反应前后有电子的转移或偏移。

电子偏移使化学反应前后元素的化合价发生改变，例如在H₂和Cl₂的反应中，由于氯元素的电负性（吸引电子的能力）比氢元素的电负性大，使其共用电子对偏向于氯原子一方，从而使氯原子带有一定的负电荷，显负电性，而氢带一定的正电荷，显正电性。其结果是氯元素的化合价由0降至-1价发生还原反应，氢元素的化合价则由0上升为+1价发生氧化反应。

HCl形成过程

电子得失使氧化值发生变化，如CuO与H₂反应，氧化铜中的铜得到电子发生还原反应，氧化数降低；氢原子失去电子发生氧化反应，氧化数升高。

CuO与H₂反应电子得失

氧化还原反应每个半反应都有各自的氧化态和还原态，相应的氧化态和还原态分别组成一个氧化还原电对，如Ox₁/Red₁和Ox₂/Red_2。发生氧化还原反应时，一定是电子从还原剂转移给氧化剂。电子转移的条件是基于参加反应的两个电对的电极电位高低不同，即在这两个电对构成的电极之间存在一定的电位差。电极电位可以用来衡量电对氧化态接受电子倾向的大小或还原态给出电子倾向的大小。电极电位越高，表明电对的氧化态越易接受电子，是强的氧化剂；其还原态则越难给出电子，是弱的还原剂。在氧化还原反应中，电子都是从电位低的电对的还原态转移给电位较高的电对的氧化态，即较强的还原剂把电子转移给较强的氧化剂，并相应地变为较弱的氧化剂和还原剂。

某些氧化还原反应的过程比较复杂，反应方程式只表示了反应的最初状态和最终状态，不能说明反应进行的真实历程，实际的反应经历了一系列中间步骤，即反应是分步进行的，其中反应速率最小的一步决定总反应的反应速率。如K₂Cr₂O₇氧化Fe²+ 的反应：

反应可能经过如下过程完成：

其中第二步为慢反应，其反应速率决定整个反应的速率。

在大多数情况下增加反应物的浓度，可以增大氧化还原反应速率。由于氧化还原反应机理比较复杂，不能简单地从总的氧化还原反应方程式来判断反应物的浓度对反应速度的影响程度。但总的来说，反应物的浓度越大，反应速率越大。

酸度可以改变有些氧化还原反应的方向。对有些氧化还原反应，尤其当反应有H参加时，适当增加酸度可加快反应。例如：KMnO₄和K₂Cr₂O₇等强氧化剂在酸性溶液中反应速率更大。

对大多数氧化还原反应而言，升高温度可增大反应速率。 一般温度每升高10℃，反应速率可增大2～4倍。但是，当反应物易挥发、易分解或加热时容易被氧化时，温度升高也会带来一些不利影响。例如KMnO₄和Na₂C₂O₄的反应，温度升高可能导致Na₂C₂O₄的分解，所以通常控制反应的温度为75～85℃。对于一些易挥发、易分解的物质参加的反应，不能用加热的方法来增大反应速率，通常加入催化剂以增大反应速率。

• 催化作用

在酸性溶液中，用KMnO₄滴定Na₂C₂O₄，即使加热发应仍然较慢，若加入适量的 Mn，就能促使反应迅速进行。通常情况下，该反应即使不加入Mn，而利用反应后生成的 Mn作为催化剂，也可以加快反应的进行。这种生成物本身能起催化剂作用的反应，称为自身催化反应或自动催化反应。自身催化反应的特点是开始时反应较慢，随着生成物(催化剂)的浓度逐渐增加，反应速率逐渐增大。

• 诱导作用

在氧化还原反应中，不仅催化剂能影响反应的速率，有时一个氧化还原反应的进行还可以促使另一个氧化还原反应的进行。例如KMnO₄氧化Cl⁻的反应很慢，但是当溶液中同时存在Fe时，MnO₄与 Fe的反应大大加速了MnO₄氧 化CI⁻的反应。诱导反应和催化反应是不同的。在催化剂反应中，催化剂参加反应后又恢复到原来的组成，而在诱导反应中，诱导体参加反应后变为其他物质。

在印刷电路板的制造中，FeCl₃溶液可做铜板腐蚀剂，把铜板上需要去掉的部分与FeCl₃作用，使铜变成CuCl₂而溶解。其离子方程式如下：

上述反应中，铜粉将Fe离子还原成Fe离子，其中Cu发生氧化反应，Fe发生了还原反应。

歧化反应即自身氧化还原反应，指在氧化还原反应中，氧化作用和还原作用是发生在同种分子内部的同一氧化态的元素上，也就是说该元素的原子（或离子）同时被氧化和被还原。例如Cu在酸性溶液中不稳定，将发生歧化反应生成Cu和Cu。

将锌片放入盛有硫酸铜溶液的烧杯中，很快就会观察到有一层红棕色的铜沉积在锌片的表面，蓝色的硫酸铜溶液颜色逐渐变浅，同时锌片慢慢溶解，说明Zn与CuSO₄之间发生了氧化还原反应。原电池是由两个半电池组成的，在锌片和硫酸铜溶液组成的半电池中，锌片溶解时，锌失去电子变成Zn进入溶液，发生氧化反应，称为原电池的负极；溶液中的Cu在锌片上获得电子，变为金属铜沉积在芯片上，发生还原反应，称为原电池的正极。

乙炔焰之所以能焊接和切割钢板，就是因为发生了氧化还原反应：

石蜡烃在高锰酸钾、二氧化锰或醋酸锰的催化下，用空气或氧气做氧化剂，在一定温度下，可以得到C₁₂~C₁₆的脂肪酸。

生物通过呼吸吸入氧将糖类转化为二氧化碳和水，如哺乳动物中的葡萄糖衍生物被血红蛋白携带的氧所氧化。它是在体温310K、近中性的含水环境中，在一系列酶催化下温和进行的，释放的大部分能量以合成三磷酸腺苷（ATP）这样的高能磷酸化合物的形式储存起来。

光合作用是当太阳光被叶片中的叶绿体吸收时，CO₂就被还原到糖的水平，同时释放出气态的O₂，所释放的O₂的体积与被还原的CO₂的体积相等。其方程式可以写成：

上述反应中

来自于H₂O，而不是CO₂。

土壤中的氧化还原反应始终存在于岩石风化和母质成土的整个土壤形成发育过程中。土壤空气和溶液中存在的游离氧，铁、锰、氮、硫的高价化合物、低价化合物，有机质和微生物的氧化还原活动，都是参与和决定土壤中氧化还原反应最重要的因素。由于土壤是多种氧化还原物质并存的体系，土壤的总氧化还原状态，可用氧化还原电位势E_h表示。其变化范围一般在200~700mV之间。E_h＞300mV，以氧化反应占优势；E_h＜300mV，则以还原作用为主。

氧化还原反应是非常重要的化学反应，在许多领域都有涉及。如自然界中的燃烧、呼吸作用、光合作用；生产生活中的化学电池、金属冶炼、火箭发射；医学上药物的质量、药效及其稳定性以及生命活动中的肌肉收缩、能量转换、新陈代谢、神经传导等都与氧化还原反应有关。

金属的一般提取方法是通过矿石采选、冶炼、电解等过程从中获得金属单质。绝大多数金属在自然界中以化合态存在，这种金属在矿物中均呈正氧化值，从中提炼金属必须用还原的方法。其中对于活泼性很强的金属，电解法是实现氧化还原反应的最强有力的手段。由于氧化还原反应的化学能与电能可以互相转换，因此在工业上，金属腐蚀和防护，电解、电镀和原电池的应用均属于氧化还原反应。

在农业生产中，植物的光合作用、呼吸作用是复杂的氧化还原反应；施入土壤里肥料的变化，如氨态肥转化为硝态氨，硫酸根转化为硫化氢等，虽然需要有细菌作用，但其实质仍是氧化还原反应。土壤里的铁或锰的氧化态的变化直接影响作物的营养，晒田、灌田主要是为了控制土壤里的氧化还原反应的进行。

天然气、石油、煤炭等气化产物，或是沼气、酒精、甲醇等都可以作为燃料使用，燃烧时发生氧化还原反应。燃料电池的燃料是氢，氢会在燃料电池中和氧发生氧化还原反应，从而产生电能给电动机工作提供支持。