相变

相变（Phase Transition）是指在外界条件（温度或者压强）发生变化的过程中，物相中原来均匀的化学组成或结构在某一特定条件下发生的突变，比如，在一个大气压下，冰在0°C时熔解为水，水在100°C时沸腾变为水蒸气。一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是一个物理过程不涉及化学反应。物质的相变形式一般分为四种：固-固相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变。相变的条件包括温度、压力和浓度，如果相变要自发进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，此时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值即为相变过程的推动力。

相变是指在外界条件发生变化的过程中，物相中原来均匀的化学组成或结构在某一特定条件下发生的突变，例如，在一个大气压下，冰在0°C时熔解为水，水在100°C时沸腾变为水蒸气。一般相变前后相的化学组成不变，因而相变是一个物理过程不涉及化学反应。

物相是物质系统中具有相同化学组成、聚集状态和相同物理与化学性质的物质部分的总成。在一定的条件（如温度、压力、电场、磁场等）下，处于热力学平衡状态的物质将以一种由该条件所决定的聚集状态或结构形式存在，这种形式就是相。从广义上来说，所谓相，指的是物质系统中具有相同物理性质的均匀物质部分，它和其他部分之间用一定的分界面隔离开来。例如，在由水和冰组成的系统中，冰是一个相，水是另一个相。

在一定压力下，物质由固体不经液态而直接转变为气态的相变过程称为升华。一般来说，能够通过升华操作进行纯化的物质是那些在熔点温度以下具有较高蒸气压的固体物质。这类物质具有三相点，即固、液、气三相并存之点。 一种物质的熔点，通常指的是该物质的固、液两相在大气压下达到平衡时的温度。而某物质的三相点指的是该物质在固、液、气三相达到平衡时的温度和压力。在三相点以下，物质只有固、气两相。这时，只要将温度降低到三相点以下，蒸气就可不经液态直接转变为固态。反之，若将温度升高，则固态又会直接转变为气态。由此可见，升华操作应该在三相点温度以下进行。

物质从气相转化为液相的过程叫液化，也称凝结。气体凝结时要放出热量，单位质量的气体凝结时放出的热量为凝结热，数值上等于同温度的气化热，比如水在0°C时气化热为

，100°C时为

。

由液相变为气相的过程叫汽化，相反的过程，即由气相变为液相的过程称为液化或凝结。液体汽化有蒸发和沸腾两种形式：蒸发是在液体表面发生的汽化过程，任何温度下都在进行；沸腾是整个液体内部发生的汽化过程，只在沸点(沸腾时的温度)下才能进行。

汽化

相变温度和相变焓[hán]是相变材料特有的性能指标，是区分各种相变材料的最基本指标。相变温度，顾名思义就是指相变材料在发生物相变化时的温度，以水为例，当水从固态冰开始融化转变为液态水时的温度为0°C，因此也可以说冰与水的相变温度为0°C。相变焓又称相变潜热，即物质在发生相变时所释放出的热量，具体定义是指一定量的物质在恒定温度及压力（通常是相平衡温度及相平衡压力）下发生相变时与环境交换的热。正是由于相变潜热的存在，物质在发生相变过程中才可以保持自身温度恒定，使得相变材料成为储热材料中极具潜力的一种。

其实人们很早就发现相变现象了，只是那时还没有“相变”这个概念。与我们生活非常密切的水在相变方面表现得非常直观。古希腊时期，一个叫Thales的先贤看到海水蒸发成雾气，形成云后又化作雨而入海，进而提出“世界是由水构成的”，水可变成冰、雪、汽，它的这些变化给地球带来了生机。水蒸气是一种温室气体，其温室效应是

的2～3倍。但由于水蒸气在大气环境下会发生相变而成为雨，故空气中水蒸气不会累积，其量变化不大。因此，我们往往不考虑水蒸气在温室效应方面的影响。19世纪，采矿、冶金业开始了对相变现象的研究，1864年，英国科学家Henry Sorby利用改装的反光显微镜观察钢的抛光面。结果他发现，钢是由许多独立小晶粒组成的，而且钢在加热和冷却时，其组织也会发生变化。1869年，爱尔兰化学和物理学家Thomas Andrews研究了

的压力、温度和体积之间的关系。在此过程中，他提出临界温度和临界压力的概念，以表明气态和液态间的转变是连续的。后来Gibbs在他的研究中引用了Andrews的一些结果。1911年，人们发现的超导现象及在1930年代发现的液氦超流效应更是引起了物理学家们对相变的兴趣。随着对相变现象及其规律认识的逐步加深，人们开始提出了相变的有关理论，如经典的成核-生长理论、界面微观形貌控制的生长理论、固液相变界面失稳理论以及近代凝聚态物理学中的各种有关理论等等。纵观相变现象研究的发展可以看出，相变现象以其在自然界的普遍存在性和多样性长期吸引着包括地质学、材料科学、物理学、化学等众多学科学者的研究兴趣。相变现象研究与发展不仅使人们加深了对大量与相变有关的现象在理论上的认识和理解，更重要的是，它促进了构筑现代物质文明基础的现代科学技术、尤其是材料科学技学技术的发展。

热力学中处理相变问题是讨论各个相的能量状态在不同的外界条件下所发生的变化。从热力学观点看，两相能够共存的条件是化学位相等。此时的温度和压力分别称为临界温度和临界压力。根据临界温度、临界压力时化学位各阶偏导数的连续性，相变分为一级相变、二级相变等。一般情况下，可以用

表示自由能，

表示焓，

表示熵[shāng]，

表示绝对温度，

表示相的体积，

表示广义外加力。下面是一级相变、二级相变的相关定义和特征：

在发生相变时，有体积的变化同时有热量的吸收或释放，这类相变即称为一级相变。体系由一相变为另一相时，两相的化学势相等但化学势的一级偏微商（一级导数）不相等，即

由于

，也即一级相变时，

。因此在一级相变时熵（

）和体积（

）有不连续变化，即在发生一级相变时有相变潜热，并伴随有体积的改变。例如，晶体的熔化、升华，液体的凝固、气化，气体的凝聚以及晶体中大多数晶型转变都属于一级相变。

在发生相变时，体积不变化的情况下，也不伴随热量的吸收和释放，只是热容量、热膨胀系数和等温压缩系数等的物理量发生变化，这一类变化称为二级相变，即二级相变时：

，

，

（1）

（2）

（3）其中，

称为材料的压缩系数；

，称为材料的膨胀系数。由式（1）可见，发生二级相变时，两相的化学势、熵和体积相等，但热容、热膨胀系数、压缩系数却不相等，即无相变潜热，没有体积的不连续变化，而只有热容量、热膨胀系数和压缩系数的不连续变化。例如，正常液态氦（氦Ⅰ）与超流氦（氦Ⅱ）之间的转变，正常导体与超导体之间的转变，顺磁体与铁磁体之间的转变，合金的有序态与无序态之间的转变等均属于二级相变。

根据相变过程中质点的迁移情况，可以将相变分为扩散型相变和无扩散型相变两大类。

扩散型相变的特点是相变依靠原子（或离子）的扩散来进行的，这类相变较多，如晶型转变、熔体中析品、气-固相变、液-固相变和有序-无序转变。

无扩散型相变主要是在低温下进行的纯金属（锆、钛、钴等）同素异构转变以及一些合金（Fe-C，Fe-Ni，Cu-Al等）中的马氏体转变。

按相变机理不同可将相变分为成核一生长相变、连续型相变（Spinodal分解）、有序-无序转变和马氏体相变。

成核-生长相变是由组成波动程度大、空间范围小的起伏开始发生的相变，初期起伏形成新相核心，然后是新相核心长大，有均匀成核与非均匀成核两类。

连续型相变是由组成波动程度小、空间波动范围广的起伏引起的相变，即起伏连续地生长而形成新相，包括Spinodal分解、连续有序化相变及颗粒粗化相变等。

有序-无序转变包括位置、位向以及电子和核旋转状态的有序-无序转变。位置的有序无序是原子占据不同的亚晶格造成的，如Cu-Zn合金，有序的低温结构相应于两种相互贯穿的简单立方结构，当温度升高时，Cu和Zn开始易位，当两种原子占据晶格结点的概率相等时，结构变为体心立方，形成高温无序结构。位向（空间方向）无序发生于多原子基团占据晶格位置的情况下，结晶时基团取向可能多于一个方向，这时就可发生有序无序转变。当存在不成对电子或自旋电子时，原子或离子犹如小磁极子，当其呈平行有序排列时，晶体具有磁性。温度升高，有序排列降低，完全无序时，晶体变成顺磁体。

马氏体相变是结构畸变型相变，动力学上转变速率很快，有结晶学上的突出特征，在合金系统及氧化物系统均有发生。

Christian将相变分为两种类型，一种是非均匀相变，另一种是均匀相变。非均匀相变对应于成核一生长相变，通常把体系空间分为未经相变的部分和已经相变的两个部分。两者由界面分隔，由母相中成核，而后长大来进行。均匀相变是指整个体系均匀地发生相变，其新相成分和（或）有序参量逐步地接近稳定相的特征，这类相变由整个体系通过过饱相和过冷相内原始小的起伏“连续”地（相界面不明显）扩展而进行的，即连续型相变，不需要成核过程，由起伏直接长大为新的相。

如果相变要自发进行，系统必须过冷（过热）或过饱和，此时系统温度、浓度和压力与相平衡时温度、浓度和压力之差值即为相变过程的推动力。一般情况下，我们可以用

表示自由能，

表示焓，

表示熵，

表示绝对温度，

表示相的体积，

表示广义外加力。

由热力学可知，在等温、等压下有：

在平衡条件下，

，则有

（1）式中

—相变的平衡温度；

—相变热。若在任意一温度的不平衡条件下，则有：

若

与

不随温度而变化，将式（1）代入上式得：

（2）从式（2）可见，相变过程要自发进行，必须有

，则

。若相变过程放热（如凝聚、结晶等）

，必须有

，即

，这表明系统必须“过冷”，即系统实际温度比理论相变温度要低，才能使相变过程自发进行。若相变过程吸热（如蒸发、熔融等）

，要满足

这一条件则必须

，即

，这表明系统要自发相变则必须“过热”。由此可得：相变驱动力可以表示为过冷度（过热度）的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为相变过程的推动力。

从热力学知道，在恒温可逆非体积功为零时：

对理想气体而言：

当过饱和蒸汽压力为

的气相凝聚成液相或固相（其平衡蒸汽压力为

）时，有：

（3）要使相变能自发进行，必须

，即

，也即要使凝聚相变自发进行，系统的饱和蒸汽压应大于平衡蒸汽压

。这种过饱和蒸汽压差为凝聚相变过程的推动力。对溶液而言，可以用浓度

代替压力，式（3）写成：

若是电解质溶液还要考虑电离度

，即1mol电解质能离解出

mol离子，则

（4）式中

—饱和溶液浓度；C—过饱和溶液浓度。要使相变过程自发进行，应使

，由于式（4）右边

都为正值，则必须

，即

，液相要有过饱和浓度，它们之间的差值（

）即为这一相变过程的推动力。

相变是有序和无序两种倾向相互竞争的结果。相互作用是有序的起因，热运动是无序的来源。在缓慢降温的过程中，每当温度降低到一定程度，以致热运动不再能破坏某种特定相互作用造成的有序时，就可能出现新相。以铜镍[niè]二元合金为例：合金从液态开始缓慢冷却，当温度降到液相线（1点）时，结晶开始。此时结晶出来的极少量固相成分，液相的成分基本未变。随着温度降低固相逐渐增多，液相不断减少。液相的成分沿液相线变化，固相的成分沿固相线变化。

物质的相变形式分为四种：固-固相变、固-液相变、固-气相变和液-气相变。

固、液、气三态转化

固态相变（固固相变）是指发生在固体之间的相转变，包括晶格体系和电子体系的转变。晶格体系可能会发生原子的重新排列，这种转变称为结构相变；电子体系也可能发生能带填充情况的改变，即发生电子相变。例如，

-石英与

-石英间的转变、碳钥的奥氏体与珠光体间的转变。固固相变的特点一般包括：1.相变阻力大。相变时系统的总自由能变化包括三个部分

。固态相变中，母相和新相皆为固态，而且两者的比容（即密度的倒数）不同，这导致一定的体积应变。体积应变对相变有阻碍作用，因为若新相体积大，则母相对其有压应力；反之有拉应力。这种体积应变可通过新相与母相间的弹性应变来调节。2.原子的迁移率低。由于固相中的原子排列比较紧密，且键合牢固，故原子在固相中的扩散系数远小于在液芥和气相中的扩散系数。因此，在受扩散过程控制的相变中，相变较难发生。当温度下降时，相变来不及发生而容易产生较大的过冷度，结果形核速率

大、相变后的组织较细。若进一步增大过冷度，则会由于原子扩散难度增大而使相变速率减小。3.非均匀形核。固相中有空位、位错、晶界、杂质等多种缺陷。这些缺陷往往是非均匀形核的核心。许多电镜结果表明位错是固态相变的一个有利位置。母相越细，则缺陷的密度越高，相变速率也越大。4.存在过渡相。由于固态相变的发生有一定难度，故在一定的过冷度下，常常有亚稳的过渡相产生。当条件改变时，过渡相会转变为稳定相。5.母相与新相存在相界面。母相与新相间的相界面有三种基本的类型：共格、半共格和非共格界面。

由固相转变为液相的过程称为熔解，由液相转变为固相的过程称为结晶或凝固。晶体物质在一定压强和一定温度下，就开始熔解，在熔解过程中，要吸收热量，这部分热量是熔解热。熔解过程吸收热量的多少，只能影响熔解的快慢，而不能影响熔解温度的高低，即熔解过程中温度不变，直至全部晶体都变成液体为止。晶体熔解时对应的温度称为熔点，固相物质的熔点是由多种因素决定的。实验表明：含杂质的晶体的熔点常比纯净的晶体低；合金的熔点常低于它的任一组分的熔点。晶体若与其他的物质接触，也会改变熔点。例如，在冰上喷洒工业盐（NaNO），会显著地降低熔点，加速冰的熔解过程。

物质从固相直接转化为气相的过程称为升华，从气相直接转化为固相的过程称为凝华。升华时分子一方面要克服与周围分子间的结合力做功，另一方面克服外界压强做功，所以需要吸收很大的热量，称为升华热。如果将固体放在密闭容器中，最后固体和它的蒸气会达到平衡状态，这时在固体周围形成饱和蒸气，它的压强也叫饱和蒸气压，饱和蒸气压随温度而变化。一切固态物质在一切温度下，都有一定的饱和蒸气压。饱和蒸气压一般很小，只有用精密仪器才可以测量，因而常被人们忽略。但也有少数物质固相的饱和蒸气压很大，以致温度上升到熔点之前，它的饱和蒸气压已与大气压相当，因此并未熔解而发生升华。例如，樟脑、干冰（固态

）、硫、磷等物质在常温下都直接挥发成气体，这就是升华现象。水蒸气遇冷在树叶、草上凝结成微小冰粒，如在中国东北地区形成的美丽的雾淞，就是水蒸气的凝华现象。

在一定压强下，物质由液相转变为气相的过程称为汽化，相反的过程称为凝结。液气相变过程的相变潜热称为汽化热，它通常是指单位质量的液体变成同温度蒸气寸所吸收的热量，汽化热的大小，与液体的种类及汽化时的温度有关，当温度升高时，汽化热减小。液体的汽化有蒸发和沸腾两种方式，例如，盛在敞口容器中的水会逐渐减少，以至最后完全消失；湿衣服可以晾干；江河、湖泊、海洋中的水每时每刻都在汽化，这种发生于液体表面的汽化过程称为蒸发。

相变材料是一种能在不同温度下发生状态转变，并且在过程中吸收或释放大量的潜热的物质，该类材料在相变过程中温度恒定并且储能能力强，可以作为能量的储存器，在建筑、电池热管理、太阳能等领域都得到了广泛应用。根据其相变方式可以分为固-液相变材料、固-固相变材料、固-气相变材料和液-气相变材料四种类型。美国Dow化学公司对可用于建筑墙体中的相变材料做了大量的研究，按照材料类型分为两类，一类是无机相变储能材料，一类是有机相变储能材料。无机相变储能材料主要包括结晶水合盐类、熔融盐类、金属或合金类，由于相变温度的限制，在墙体材料中用得最多的是结晶水合盐；有机相变储能材料主要包括石蜡、多元醇类、脂肪酸类等。

相变材料按照相变方式的分类比较

相变储能材料—石蜡

相变是广泛存在的，在材料科学、热力工程、冶金工程、化学工业和气象学等领域都涉及各种相变过程，其中，大大促进了材料科学技术的迅速发展。

墙体相变储能材料本质上是相变材料在一定温度条件下的状态发生改变，并且伴随着吸热或放热现象，从而实现对室内温度的调控。随着人们对建筑物的热舒适性的需求日益高涨，能量的消耗也在不断增长。将相变材料应用到建筑结构中，不仅可以缓解建筑物能量供求在时间和强度上不匹配的问题，降低建筑能耗，改善室内环境质量，同时还可以有效地储存、利用太阳能等低成本清洁型能源，实现环境与经济的双赢，为实现经济社会的发展提供强有力的保证。

相变储能材料

在工业加热设备的余热利用系统中，传统的储热器多以耐火材料为储热材料，由于热量的吸收仅仅是依靠耐火材料的显热容变化，这种储热室存在体积大、成本高、热惯性大、输出功率衰减大等问题，限制了其在工业加热领域中的广泛应用。相变储热系统是一种可以替代传统储热器的新型余热利用系统，其核心是通过对固-液相变过程中的潜热的吸收与释放来储存与输出热量，潜热比显热容能量大，且其释放可以在恒定温度下进行。与传统的储热室相比，相变储热系统的体积可以减少30%—50%。因此，利用相变储热系统取代传统的储热器，既能解决原有蓄热器存在的不足，使加热系统在采用节能设备后仍然稳定地运行，还又能促进余热利用技术在工业加热过程的广泛应用。

许多医疗电子治疗仪都是在恒温条件下工作，这就需要利用温控储热材料对其进行调节，以保证仪器在允许的温度范围内工作。日本有专利报道，用

的混合物作为相变材料用于仪器室的恒温控制，可将室温保持在25°C左右，也可以将特种仪器埋包在用相变材料制成的热包中，从而保证仪器使用的温度。中国市场有这样的一种热袋，它的相变材料是水合盐，相变温度约55°C，它是一种以一块金属片为成核种子物质，用手按压金属薄片，使其表面生成晶体生长中心，从而发生结晶放热，再配备某些具有活血作用的中药袋，就可以达到理疗的效果，对于治疗类风湿等疾病具有一定的治疗效果。

温室是现代农业的重要组成部分，它在克服恶劣的自然气候、拓展农产品品种、提高农业生产效率等方面具有重要的价值。温室的关键在于控制适宜农作物生长的温、湿度环境，而相变材料在这一领域有着广阔的应用前景。将相变材料应用于农业中温室的研究开始于20世纪80年代，最先采用的相变材料为

，随后又先后尝试了

、石蜡等。研究结果表明，相变材料不仅能为温室储藏能量，还具有自动调节温室内湿度的功能，可以有效降低温室的运行费用和能耗。

温室

随着社会的发展，人们对食品冷链运输的需求越来越大，相变材料在包装、冷藏柜、冷藏车、冷藏保温箱、冷藏集装箱等食品冷链运输中得到了广泛的应用。根据能源供应的方式，食品冷链运输可分为有源型和无源型低温配送制冷，有源型低温配送系统自带制冷装置，比如机械式冷藏车；无源型低温配送系统则是采用相变储冷材料的相变过程来实现对低温环境的控制。相变储冷材料的无源型低温配送系统因其成本低且使用方便等特点，在食品冷链运输中得到了广泛的应用。使用相变材料对冷藏车的传统保温方法进行改进，有利于节约能源、减少传统制冷装置的污染、减少制冷设备尺寸和延长设备的使用寿命。

冷藏车

将相变材料添加到纺织服装中，不仅可以增强其保暖性能，还可以使其具有智能化的内部温度调节功能，对于改善人们的生活质量具有重要意义。根据使用要求可以生产具有不同的相变温度的产品，例如用于严寒气候的41级纤维的相变温度在65~85°F（18.3~29.4°C），用于运动服装的43级纤维的相变温度在90~110°F（32.2~43.3°C）。相变储能纤维的智能调温机理为：人体处于剧烈活动阶段时会产生较多的热量，利用相变材料将这些热量储藏起来，在需要的时候再将这些热量逐渐释放出来，从而达到服装恒温的目的。

随着电子器件的高速化、小型化和高功率化，集成电路的集成度、计算速度以及功耗等都在快速提高，这也使得集成块内部的散热问题变得越来越突出。若集成块所散发出的热量无法迅速扩散，则会引起集成块的温度急剧上升，进而影响集成块的正常工作，甚至可能导致集成块烧毁。若将相变材料应用于集成块上，就可以有效缓解其过热问题，因为相变材料在其发生相变过程中，在很小的温升范围内，吸收大量的热量，从而降低其温度上升幅度。在通信、电力等设备箱（间）降温方面，相变材料可以节省75%以上的设备成本。在通讯方面，已被广泛应用于通信基站的机房、电池组间，将传统的只能使用一年的设备，延长了4年或更多的寿命。

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