晶体生长

晶体生长所属现代词，指的是物质在一定温度、压力、浓度、介质、pH等条件下由气相、液相、固相转化，形成特定线度尺寸晶体的过程称为晶体生长。

crystalgrowth其原理基于物种晶相化学势与该物种在相关物相中化学势间准平衡关系的合理维持。如在溶液中的晶体生长要求在平衡溶解度附近溶质有一定适宜的过饱和度。晶体生长方法是多样的，如水热法生长人工水晶，区域熔融法生长硅、锗单晶、氢氧焰熔融法生长轴承用宝石，航天失重法培养晶体以及升华法；同质或异质外延生长法等。

晶体是在物相转变的情况下形成的。物相有三种，即气相、液相和固相。只有晶体才是真正的固体。由气相、液相转变成固相时形成晶体，固相之间也可以直接产生转变。晶体生成的一般过程是先生成晶核，而后再逐渐长大。一般认为晶体从液相或气相中的生长有三个阶段：①介质达到过饱和、过冷却阶段；②成核阶段；③生长阶段。在某种介质体系中，过饱和、过冷却状态的出现，并不意味着整个体系的同时结晶。体系内各处首先出现瞬时的微细结晶粒子。这时由于温度或浓度的局部变化，外部撞击，或一些杂质粒子的影响，都会导致体系中出现局部过饱和度、过冷却度较高的区域，使结晶粒子的大小达到临界值以上。这种形成结晶微粒子的作用称之为成核作用。介质体系内的质点同时进入不稳定状态形成新相，称为均匀成核作用。在体系内的某些局部小区首先形成新相的核，称为不均匀成核作用。均匀成核是指在一个体系内，各处的成核几率相等，这要克服相当大的表面能位垒，即需要相当大的过冷却度才能成核。非均匀成核过程是由于体系中已经存在某种不均匀性，例如悬浮的杂质微粒，容器壁上凹凸不平等，它们都有效地降低了表面能成核时的位垒，优先在这些具有不均匀性的地点形成晶核。因之在过冷却度很小时亦能局部地成核。在单位时间内，单位体积中所形成的核的数目称成核速度。它决定于物质的过饱和度或过冷却度。过饱和度和过冷却度越高，成核速度越大。成核速度还与介质的粘度有关，粘度大会阻碍物质的扩散，降低成核速度. 晶核形成后，将进一步成长。

下面介绍关于晶体生长的两种主要的理论。层生长理论科塞尔(Kossel，1927)首先提出，后经斯特兰斯基(Stranski)加以发展的晶体的层生长理论亦称为科塞尔—斯特兰斯基理论。它是论述在晶核的光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格"座位"的最佳位置是具有三面凹入角的位置(图I-2-1中k)。质点在此位置上与晶核结合成键放出的能量最大。因为每一个来自环境相的新质点在环境相与新相界面的晶格上就位时，最可能结合的位置是能量上最有利的位置，即结合成键时应该是成键数目最多，释放出能量最大的位置。图I一2—1示质点在生长中的晶体表面上所可能有的各种生长位置：k为曲折面，具有三面凹人角，是最有利的生长位置；其次是S阶梯面，具有二面凹入角的位置；最不利的生长位置是A。由此可以得出如下的结论即晶体在理想情况下生长时，先长一条行列，然后长相邻的行列。在长满一层面网后，再开始长第二层面网。晶面(最外的面网)是平行向外推移而生长的。这就是晶体的层生长理论，用它可以解释如下的一些生长现象。1)晶体常生长成为面平、棱直的多面体形态。

2)在晶体生长的过程中，环境可能有所变化，不同时刻生成的晶体在物性(如颜色)和成分等方面可能有细微的变化，因而在晶体的断面上常常可以看到带状构造(图I-2-2)。它表明晶面是平行向外推移生长的。3)由于晶面是向外平行推移生长的，所以同种矿物不同晶体上对应晶面间的夹角不变。4)晶体由小长大，许多晶面向外平行移动的轨迹形成以晶体中心为顶点的锥状体称为生长锥或砂钟状构造(图I-2-3、I-2-4、I-2-5)。在薄片中常常能看到。然而晶体生长的实际情况要比简单层生长理论复杂得多。往往一次沉淀在一个晶面上的物质层的厚度可达几万或几十万个分子层。同时亦不一定是一层一层地顺序堆积，而是一层尚未长完，又有一个新层开始生长。这样继续生长下去的结果，使晶体表面不平坦，成为阶梯状称为晶面阶梯。科塞尔理论虽然有其正确的方面，但实际晶体生长过程并非完全按照二维层生长的机制进行的。因为当晶体的一层面网生长完成之后，再在其上开始生长第二层面网时有很大的困难，其原因是已长好的面网对溶液中质点的引力较小，不易克服质点的热振动使质点就位。因此，在过饱和度或过冷却度较低的情况下，晶的生长就需要用其它的生长机制加以解释。在晶体生长过程中，不同晶面的相对生长速度如何，在晶体上哪些晶面发育，下面介绍有关这方面的几种主要理论。布拉维法则早在1855年，法国结晶学家布拉维(A．Bravis)从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，论述了实际晶面与空间格子构造中面网之间的关系，即实际晶体的晶面常常平行网面结点密度最大的面网，这就是布拉维法则。布拉维的这一结论系根据晶体上不同晶面的相对生长速度与网面上结点的密度成反比的推论引导而出的。所谓晶面生长速度是指单位时间内晶面在其垂直方向上增长的厚度。如图I一2—9所示，晶面AB的网面上结点的密度最大，网面间距也最大，网面对外来质点的引力小，生长速度慢，晶面横向扩展，最终保留在晶体上；CD晶面次之；BC晶面的网面上结点密度最小，网面间距也就小，网面对外来质点引力大，生长速度最快，横向逐渐缩小以致晶面最终消失；因此，实际晶体上的晶面常是网面上结点密度较大的面。总体看来，布拉维法则阐明了晶面发育的基本规律。但由于当时晶体中质点的具体排列尚属未知，布拉维所依据的仅是由抽象的结点所组成的空间格子，而非真实的晶体结构。因此，在某些情况下可能会与实际情况产生一些偏离。1937年美国结晶学家唐内—哈克(Donnay－Harker)进一步考虑了晶体构造中周期性平移(体现为空间格子)以外的其他对称要素(如螺旋轴、滑移面)对某些方向面网上结点密度的影响，从而扩大了布拉维法则的适用范围。布拉维法则的另一不足之处是，只考虑了晶体的本身，而忽略了生长晶体的介质条件。由液相变为固相，由气相变为固相，由固相再结晶为固相晶体是在物相转变的情况下形成的。由液相变为固相(1)从熔体中结晶 当温度低于熔点时，晶体开始析出，也就是说，只有当熔体过冷却时晶体才能发生。如水在温度低于零摄氏度时结晶成冰；金属熔体冷却到熔点以下结晶成金属晶体。(2)从溶液中结晶 当溶液达到过饱和时，才能析出晶体。其方式有：1)温度降低，如岩浆期后的热液越远离岩浆源则温度将渐次降低，各种矿物晶体陆续析出；3)通过化学反应，生成难溶物质。决定晶体生长的形态，内因是基本的，而生成时所处的外界环境对晶体形态的影响也很大。同一种晶体在不同的条件生长时，晶体形态是可能有所差别的。现就影响晶体生长的几种主要的外部因素分述如下。涡流，温度，杂质，粘度 结晶速度影响晶体生长的外部因素还有很多，如晶体析出的先后次序也影响晶体形态，先析出者有较多自由空间，晶形完整，成自形晶；较后生长的则形成半自形晶或他形晶。同一种矿物的天然晶体于不同的地质条件下形成时，在形态上、物理性质上部可能显示不同的特征，这些特征标志着晶体的生长环境，称为标型特征。1．晶体的溶解把晶体置于不饱和溶液中晶体就开始镕[róng]解。由于角顶和棱与溶剂接触的机会多，所以这些地方溶解得快些，因而晶体可溶成近似球状。如明矾的八面体溶解后成近于球形的八面体(图I一2—14)。晶面溶解时，将首先在一些薄弱地方溶解出小凹坑，称为蚀像。经在镜下观察，这些蚀象是由各种次生小晶面组成。图I一2—15表示方解石与白云石(b)晶体上的蚀像。不同网面密度的晶面溶解时，网面密度大的晶面先溶解，因为网面密度大的晶面团面间距大，容易破坏。2．晶体的再生破坏了的和溶解了的晶体处于合适的环境又可恢复多面体形态，称为晶体的再生如班岩中石英颗粒的再生。溶解和再生不是简单的相反的现象。晶体溶解时，溶解速度是随方向逐渐变化的，因而晶体溶解可形成近于球形；晶体再生时，生长速度随方向的改变而突变，因之晶体又可以恢复成几何多面体形态。晶体在自然界的生长往往不是直线型进行的，溶解和再生在自然界常交替出现，使晶体表面呈复杂的形态。如在晶体上生成一些窄小的晶面，或者在晶面上生成一些特殊的突起和花纹。

对天然矿物晶体生长的研究有助于了解矿物、岩石、地质体的形成及发展历史，并为矿物资源的开发和利用提供一些有益的启发性资料。人工合成品体则不仅可以模拟和解释天然矿物的形成条件，更重要的是能够提供现代科学校术所急需的晶体材料。近年来人工合成晶体实验技术迅速发展，成功地合成了大量重要的晶体材料，如激光材料、半导体材料、磁性材料、人造宝石以及其它多种现代科技所要求的具有特种功能的晶体材料。当前人工合成晶体已成为工业发展主要支柱的材料科学中一个重要组成部分。方法人工合成晶体的主要途径是从溶液中培养和在高温高压下通过同质多像的转变来制备(如用石墨制备金刚石)等。具体方法很多，下面简要介绍几种最常用的方法。(1)水热法 这是一种在高温高压下从过饱和热水溶液中培养晶体的方法。用这种方法可以合成水晶、刚玉(红宝石、蓝宝石)、绿柱石(祖母绿、海蓝宝石)、石榴子石及其它多种硅酸盐和钨酸盐等上百种晶体。晶体的培养是在高压釜(图I一2—18)内进行的。高压釜由耐高温高压和耐酸碱的特种钢材制成。上部为结晶区，悬挂有籽晶；下部为溶解区，放置培养晶体的原料，釜内填装溶剂介质。由于结晶区与溶解区之间有温度差(如培养水晶，结晶区为330-350℃，溶解区为360-380℃)而产生对流，将高温的饱和溶液带至低温的结晶区形成过饱和析出溶质使籽晶生长。温度降低并已析出了部分溶质的溶液又流向下部，溶解培养料，如此循环往复，使籽晶得以连续不断地长大。(2)直拉法 这是一种直接从熔体中拉出单晶的方法。熔体置柑塌中，籽晶固定于可以旋转和升降的提拉杆上。降低提拉杆，将籽晶插入熔体，调节温度使籽晶生长。提升提拉杆，使晶体一面生长，一面被慢慢地拉出来。这是从熔体中生长晶体常用的方法。用此法可以拉出多种晶体，如单晶硅、白钨矿、钇铝榴石和均匀透明的红宝石等。(3)焰熔法 这是一种用氢氧火焰熔化粉料并使之结晶的方法。图I-2-20为此法的示意图。小锤1敲打装有粉料的料筒2，粉料受振动经筛网3而落下，氧经入口4进入将粉料下送，5是氢的入口，氢和氧在喷口6处混合燃烧，粉料经火焰的高温而熔化并落于结晶杆7上，控制杆端的温度，使落于杆端的熔层逐渐结晶。为使晶体生长有一定长度，可使结晶杆逐渐下移。用这种方法成功地合成了如红宝石、蓝宝石、尖晶石、金红石、钛酸锶、钇铝榴石等多种晶体。(4)坩埚下降法用于晶体生长用的材料装在圆柱型的坩[gān]埚中，缓慢地下降，并通过一个具有一定温度梯度的加热炉，炉温控制在略高于材料的熔点附近。根据材料的性质加热器件可以选用电阻炉或高频炉。在通过加热区域时，坩埚中的材料被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，,并开始结晶，,晶体随坩埚下降而持续长大。这种方法常用于制备碱金属和碱土金属卤化物和氟化物单晶。(5)区熔法区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接单晶籽晶。调节温度使熔区缓慢地向棒的另一端移动，通过整根棒料，生长成一根单晶，晶向与籽晶的相同。(6)泡生法又称之为凯氏长晶法(Kyropoulos method)，简称KY法。其原理与柴氏拉晶法(Czochralskimethod)类似，先将原料加热至熔点后熔化形成熔汤，再以单晶之晶种(SeedCrystal，又称籽晶棒)接触到熔汤表面，在晶种与熔汤的固液界面上开始生长和晶种相同晶体结构的单晶，晶种以极缓慢的速度往上拉升，但在晶种往上拉晶一段时间以形成晶颈，待熔汤与晶种界面的凝固速率稳定后，晶种便不再拉升，也没有作旋转，仅以控制冷却速率方式来使单晶从上方逐渐往下凝固，最后凝固成一整个单晶晶碇[dìng]。数值模拟大尺寸晶体生长的制备，特别适用于高科技应用，如DRAMs、集成电路的半导体，单晶或多晶晶元的太阳能电池，LED照明的宝石基底等等。一般来说，直拉法（又称Cz法，Czochralski法）生产用于IC和太阳能电池的单晶硅；悬浮区熔法（Fz法：Floating Zone）生产高纯度的单晶硅；定向凝固法（DS法、VB法等）多用于生产用于太阳能电池上的多晶硅。以上几种工艺通过建立数值模型，利用有效的仿真工具来完成拉晶过程中对单晶炉、晶体的热场、力学性能、几何结构的预测，最终实现对生成晶体质量的评估。晶体生长领域学者比利时鲁汶大学的François Dupret教授，90年代于《J. of Heat and Mass Transfer》上发表了一篇文章：Global modelling of heat transfer in crystal growth furnaces  ，详细阐述了如何建立一个晶体生长炉中全局的热传控制模型，并验证了这一全局模型的准确性。