压电陶瓷

压电陶瓷(piezoelectric ceramics)是一种可以将机械能和电能进行相互转换的陶瓷材料。这一特殊功能又被称为压电特性，与一般的陶瓷相比，压电陶瓷需要经过极化工艺才能具备压电特性。

1880年，压电效应最早被居里兄弟（J.Curie和P.Curie）发现。1942到1945年间，美国的韦纳、前苏联的伍尔和戈德曼、日本的小川等发现钛酸钡(

)具有异常大的介电常数。1946年，麻省理工学院得希普尔(Hipple)证实了

是新得铁电体。同年，希普尔同一实验室的罗伯特(Robert)发现这种铁电陶瓷具有压电效应。钛酸钡压电陶瓷的发现是压电材料的一个飞跃。1947年，第一个压电陶瓷器件——钛酸钡拾音器诞生了。1952年，美国贾菲（B.Jaffe）等人发现了锆钛酸铅二元系压电陶瓷（PZT）固溶体系统。PZT因其优越的性能，很长一段时间内在压电陶瓷领域处于统治地位。压电陶瓷的发展也因此进入了新的阶段。20世纪60年代以后，开始出现三元系压电陶瓷。由于其优异的工作特性，使其在许多方面得到了进一步的发展和应用。

压电陶瓷是一种可以将机械能和电能进行相互转换的陶瓷材料。这一特殊功能又被称为压电特性。压电特性只会发生在非中心对称的晶体结构中(如四方晶体、六方晶系等)，对于对称性很高的晶体结构(如立方晶系)，其内部无法形成电偶极矩，也就无法展现出压电特性。压电陶瓷中的压电效应来源于其微观构造在极化工艺后的改变。

压电陶瓷是由许多晶粒形成的多晶材料，晶粒大小各异且杂乱排布，每个晶粒又是由周期性排列的晶胞构成。

图1. 扫描电镜下压电陶瓷的多晶结构

对于对称性低的晶胞(如四方晶系)，会由于正负电荷中心的偏离，产生电极化，形成偶极矩，称为自发极化。为了使体系能量最低，邻近的晶胞的自发极化会趋向一致，形成自发极化相同的小块区域，称为电畴，相邻的电畴之间会形成电畴壁。

虽然电畴带有电极性，但一方面由于不同的晶粒取向不同，另一方面相邻的电畴取向也是随机的，使得宏观上，电畴附有的电极性会相互抵消，压电陶瓷对外不呈现极性。

当外部施加高直流电场，整个压电陶瓷的内部的自发极化方向会趋于一致，电畴也会在电场作用下运动，方向趋向和电场相同的方向，这时压电陶瓷便具有极性。另外，电畴发生运动的一大特点就是，压电陶瓷会沿着电场方向产生形变。

图2. 压电陶瓷极化前后的电畴结构（a）极化前；（b）加电场时；（c）极化后

极化工艺后，虽然压电陶瓷没有外加电场，但内部会由于极化时的电畴运动仍然存在一定的极化强度，称为剩余极化强度。剩余极化强度是压电陶瓷表现出压电效应的基础，这是因为剩余极化产生的电偶极矩作用，会在压电陶瓷表面吸附自由电荷，而压电陶瓷可以通过外部作用力改变内部的电偶极矩，从而改变吸附电荷量，形成压电效应。

当压电陶瓷外部受力，沿着剩余极化方向被压缩，会导致剩余极化表现出的偶极矩减小，压电陶瓷原来吸附的自由电荷部分被释放(或者吸附异号电荷)，对外表现出放电，这一特性就是正压电效应。并且偶极矩的减小量与施加的力成正比，也就表现为施加的力与压电陶瓷对外放电量成正比。

当压电陶瓷外部施加电场时(方向与极化方向一致)，会使得极化强度增大，电畴进一步运动，进而使得压电陶瓷沿电场方向形变增加，这种将电能转换为机械能的特性称为逆压电效应。并且压电陶瓷的形变量与外加电场强度成正比。

压电陶瓷之所以具备压电特性的一个基本出发点就是，压电陶瓷内部的晶胞需要是可以形成自发极化的低对称性晶系(如四方晶系)的晶胞；对于无法高对称性晶系(如立方晶系)，由于无法产生自发极化，也就不具备压电特性。而压电陶瓷的晶体结构并不是固定的，它会在一定的温度下发生改变，甚至从一种晶系变成另外一种晶系，在物理学上，这种改变被称作相变。一般的压电陶瓷，通常会存在一个使其压电特性发生改变的相变温度点；如钙钛矿型压电陶瓷，它在室温下为四方晶系，磁性为铁电态，当温度超过某一温度

时，其晶系将转变为立方晶系，磁性为顺电态，也就失去了压电特性。这一温度

也被称为居里温度，通常的压电陶瓷材料，只有在处于居里温度以下时，才存在压电特性。

相比传统(石英)单晶压电材料，压电陶瓷不仅具有压电系数高，介电常数高，居里点低，机械强度低，灵敏度高，反应迅速，输出载荷大的优势，而且压电陶瓷的特性还有较大的易于调控的性能参数的调节范围。此外压电陶瓷在实际应用时还具备下面诸多优点：

1. 兼备正压电效应和逆压电效应，可以集传感探测和信号驱动于一体，应用过程中可以大大降低所需的器件数目，方便操作；
2. 切削加工和尺寸设计方便，具有很好的可组装性，可以直接粘附到设备表面，也可以嵌入设备内部；
3. 用于传感器以及驱动设备时，不需要支撑结构，并且质量轻、附加刚性小，适合用于柔性结构设备；
4. 成本低廉，能耗低，噪声小、不易发热，可靠性和实用性高。

1. 压电陶瓷材料在工艺上，难以保证性能的重复性和均匀性上；
2. 压电陶瓷材料有多孔性，且压电特性由人工极化得到，存在自然老化的问题，需要定期校准；
3. 部分压电陶瓷可能还伴有热释电特性，在力学量的测量时会造成温度干扰。

机械品质因数是用来表示当压电片发生机械振动时，其内部能耗的大小。具有较高的机械质量因素，可减少能源损失。机械品质因数越大，内部能耗越小。

机电耦合系数K是表征压电陶瓷工作时，机械能与电能之间转换的能力的一个重要参数。

从能量守恒的角度，机电耦合系数K始终是一个小于1的值，K越大，压电陶瓷转换机械能和电能的能力越强。

基于逆压电效应，在交流电磁场的驱动下，压电材料将以电场相同的频率，不断产生伸缩形变，即形成了受迫振动。此时的压电陶瓷称为压电陶瓷振子。事实上，压电陶瓷元件在共振状态下发生的变形非常微小，通常被认为是一种弹性变形，可以用弹性系数来描述材料应力和应变间的关系。

常见的压电陶瓷分为钙钛矿型结构压电陶瓷，钨青铜型压电陶瓷以及含铋层状结构型压电陶瓷。下面的图3展示了常见压电陶瓷的分类。

图3. 常见压电陶瓷类型概览

钙钛矿型结构的晶体，常以化学通式ABO表示。通式中的A位和B位都是正离子，O为氧负离子，也可以是F、Cl、S元素的负离子。许多重要的压电陶瓷均以钙钛矿型结构存在(居里温度以下为四方晶系、居里温度以上为立方晶系)，也是应用最广泛的压电陶瓷。

图4. 钙钛矿型晶胞结构

1. 释义：陶瓷通常是把

   和

   等量克分子混合后成型，利用固相法或者液相法等工艺合成的陶瓷体。

2. 压电特性：有两个相变温度点——0℃和120℃(居里点)。居里点以上为立方晶系，没有压电特性；0℃以上、居里点以下是四方晶系，具有压电特性，可以用于制作压电陶瓷；0℃以下虽然具备压电特性，但晶体是处于立方晶系和四方晶系变化的不稳定状态。
3. 特点：制作简单，可工业化生产，成本低廉，不受大小和外形的约束。同时，可以实现任何取向的极化，性能可调可控，具有良好的耐高温、耐潮湿、耐化学特性。同时，也可以用于搭载各种高介电常数的材料。工作温度范围较小，一般需要利用、

   等物质进行改性处理。

4. 应用：改性后的压电陶瓷常用于大功率的超声波发生器以及声呐等水声换能器。

1. 释义：是由和

   构成的固溶体系，体系化学式为

   ，简写PZT。

2. 组分特点：是一种钙钛矿型铁电体，居里点高(490℃)、各向异性大、矫顽电场高，作为单一成分时，难以得到优异的压电性能；

   室温下是一种钙钛矿型的斜方反铁电体，居里温度(230℃)以上为立方顺电相，在居里温度和室温之间尚存在另外一个对杂质十分敏感的晶相。而PZT也具有钙铁矿型结构(ABO3)，晶胞中B位由

   或

   构成。

3. PZT压电特性：PZT中存在一个同质异晶相界，相界主要由组分(和

   )含量决定，锆含量高的一侧为三方铁电相，而钛含量高的一侧为四方铁电相。在相界附近，压电性能优异，且相界几乎不受温度影响，因此可以稳定地发挥其性能。

3. 缺点：Pb元素含量高，经过烧结工艺会形成易挥发的PbO，导致烧结后的材料致密性较差。另外，Ti/Zr成分比例对压电效应影响很大，批量生产时，很难保证性能的一致性。

3. 改性：是指通过掺杂或者替换同类元素的方法来提高压电陶瓷的力学性能和压电性能，从而克服单一锆钛酸铅固溶体存在的固有缺陷，扩大其适应性和应用范围。常用的改性方式有同价取代改性、异价添加改性、复合添加改性。
4. 应用：PZT的应用范围非常广泛，从国防、航天、航空，到医疗、通信、交通、以及人们日常生活的各个领域都有涉及。

1. 释义：三元系压电陶瓷是在PZT的基础上，采用固溶法合成第三元―复合钙钛矿型化合物，得到的一种固溶体，又称为复合钙钛矿系压电陶瓷。通常以形式的化学式表示。
2. 复合钙钛矿型化合物：相比钙钛矿型结构(ABO3)，复合钙钛矿型化合物中，A、B位都是由两种及以上不同的元素组成，即以或者

   形式出现。A、B位正离子A和A’、B和B'均按严格的比例使A位平均原子价为二价，B位为四价。

3. 组成特性：三元系压电陶瓷实际上也是对PZT的一种改性，只是使用复合钙钛矿型化合物作为独立单元与PZT固溶。因此种类很多，特性变化范围也大，一般在室温下具有三个铁电相。

4. 优点：与PZT相比，三元系陶瓷的工艺性能好、烧结温度降低、铅含量少、陶瓷更加致密均匀、力学特性优异。
5. 应用：常用于高频、大功率及声表面波压电陶瓷元件。

钨青铜结构的材料一般在居里温度以下为非中心的晶系结构(受成分差异影响)，在居里温度以上为立方晶系。它来源于化合物。

1. 释义：偏铌酸铅()是

   和

   形成的多种化合物中的一种，是第一个被发现的非钙矿结构的氧化物铁电体；

2. 压电特性：偏铌[ní]酸铅有稳定相和亚稳定相两种。稳定的偏铌酸铅在室温下为三方非铁电相，亚稳定的偏铌酸铅室温下为斜方非铁电相。要想在室温下获得具有压电特性的陶瓷，可以通过掺入特定杂质，或者在烧结工艺中采用快速冷却技术。
3. 主要特点：居里温度高（570℃），耐高温，不易产生退极化，机械品质因数非常低。
4. 应用领域：超声缺陷检测、人体超声诊断、水听器等。

1. 释义：偏铌酸铅钡，是偏酸铅()和偏铌酸钡(

   )形成固溶体；通常用

   表示，其中x表示偏铌酸铅钡中的钡元素含量，是影响其压电特性重要指标。

2. 压电特性：压电性能介于和

   之间。并且受钡元素含量影响较大，当x在0~0.8 范围内时，偏铌酸铅钡具有铁电性；在x≈0.40时，材料存在相界，相界两侧是两个不同晶系，但均可为铁电相，材料性能在相界附近达到最佳。

3. 应用领域：滤波器、机电换能器、点火装置、超声检测和红外探测等方面应用。

1. 释义：铌酸铅钡钠锂系(系）压电陶瓷是一类填满型钨青铜结构的固溶体化合物，也可以用

   表示

2. 压电特性：此类材料性能参数随x值不同而有所差异，约在x=0.65，各项参数达到峰值。居里温度较高，属于高温性能良好的压电(铁电)陶瓷。
3. 应用领域：大功率换能发射器等。

1. 释义：含铋层状结构——由二维的钙矿层和层有规则地相交排列而成。

2. 压电特性：只有部分含秘层状结构化合物才具有铁电性，它们往往有较高的居里点；在不同方向表现出来的压电性能和介电性能差异很大；拥有良好的自发极化以及机械品质因数和温度稳定性。
3. 缺点：这类化合物存在破坏性相转变和比较高的矫顽场，常规陶瓷工艺很难获得致密烧结体，通常需要使用热成型技术来制备。
4. 应用领域：滤波器、能量转换以及高温换能器方面。

压电陶瓷的制备工艺与一般的陶瓷非常相近，一般的工艺流程如图5所示除了陶瓷所需的配料、球磨、过滤、排塑、烧结等工艺外，压电陶瓷还需要额外的上电极和极化工艺。

图5. 一般的压电陶瓷制备工艺流程图

释义：上电极是指将一种高导电性、粘接强度高的银膜覆盖于已被烧制的陶瓷上，并将其用作电极。烧成的陶瓷在上电极之前通常还会对其表面进行粗细打磨、抛光等处理，目的为了去掉表面的凸出部分，同时可以使得电极和瓷体更加紧密地结合。目的：一是利用电极作为传输电荷的载体，二是为极化工艺做准备。

释义：极化是为了使压电陶瓷内部的电畴在电场作用下发生取向性变化，实现电畴由各向异性变为各向异性。目的：是为了使得压电陶瓷中地铁电畴在外加电场作用下，沿电场方向定向排列，从各相同性转变为各向异性，显示处压电效应。

利用压电效应，当压电陶瓷受到外加压力时，压电陶瓷将产生高压，通过高压引线形成电火花，用于点火，常见设备如压电打火机等。

水声换能器是压电陶瓷的一项重要应用，它利用压电陶瓷同时具备产生声音信号和接收声音信号的能力实现水下探测。要求具有高的驱动特性，高灵敏，和平坦的频率响应，各项参数的稳定性好。

超声波延迟线是利用压电陶瓷制作的声电换能器，它先能将电信号转换成超声振动，经过介质传输后再通过换能器转换为电信号，利用超声波在介质中传播比电信号传播慢得多的特点，从而达到信号延迟的目的。

扬声器、送受话器、蜂鸣器、声级校准器、测虫拾音器，用于探测粮库中害虫活动声音。

原理：利用压电陶瓷可以制作压电发生器，它是基于压电效应的一种机电能量转换器。利用碰撞、发射或专门的气体发生器的瞬时强压，施加在压电陶瓷，使其产生瞬时脉冲高压，用作引信的电源。用途：一般用作破甲弹压电引信电源和引信第二辅助电源，还可以用作引信的环境传感器，如加速度传感器、冲击力传感器等。

原理：同一压电陶瓷，同时利用正压电效应和逆压电效应，实现从电能到机械能再到电能的转换，以此来达到升降压的功能。优势：没有绕组结构，结构轻小；电压变比大、效率高、能量密度高；安全稳定、抗电磁干扰及噪声；没有燃烧、漏磁和电磁辐射污染等问题。

原理：压电超声马达是利用压电陶瓷的逆压电效应的新型微电动机，在电流驱动下，压电陶瓷产生超声振动，通过谐振进行放大，通过摩檫[chá]力将振动部分的能量传递到驱动结构。优势：该结构简单，重量轻，扭矩大，功耗低，响应速度快，具有很好的抗电磁辐射性能。

压电陶瓷滤波器是利用压电陶瓷的谐振效应，将信号波段进行分割和选择性通过。

1. 原理：在交变电场下，压电振子产生机械振动，当外电场频率增加到某一值时，振子的阻抗最小，输出电流最大，此时的频率称为最小阻抗频率；当频率升高到另一值时,振子阻抗最大，输出电流最小，此时频率称为最大阻抗频率。压电振子对最小阻抗频率附近的信号衰减很小,而对最大阻抗频率附近的信号衰减很大,从而起到滤波作用。
2. 用途：调频接收机、调频立体收音机、电视机、通信机等设备中的中的滤波器；
3. 对压电陶瓷的要求：频率随温度和时间的稳定性应相当好，机械品质因数要大，介电常数和机电耦合系数的调节范围宽，可加工成薄片，能在高频下使用。