碳纤维

碳纤维（Carbon Fiber）是将含碳原料在特定条件下经高温炭化等处理而制得的含碳量高于90%的一种高分子纤维状材料。碳纤维是一种新颖的非金属材料，由片状石墨微晶沿纤维轴向方向堆砌而成，经碳化及石墨化处理而得到的微晶石墨材料。碳纤维及其复合材料具有高的比强度和比模量，且碳纤维比重小、耐化学腐蚀、耐热、耐热冲击和耐烧蚀。

早在1850年英国科学家斯旺（J.W.Swan）就试制了碳丝，1875年，他将硫酸处理过的棉纱用在真空玻璃泡内作灯丝，并于1880年申请了专利。1880年，美国发明家托马斯·阿尔瓦·爱迪生(Thomas Alva Edison）将棉花洗净后溶于氯化锌溶液，并将此溶液通过模孔挤压至含有乙醇的凝固液中，在不破坏纤维形状的条件下将纤维进行炭化，并在2500℃高温处理后得到电阻均匀的碳丝，用作电灯灯丝，由于其脆性大、易氧化等缺点，被钨丝取代。1881年，爱迪生提出在适当烃气氛中重新加热已制成的碳丝，使其表面覆盖一层新的碳膜。1909年，有报道提出将碳纤维加热到2300℃以上可得到电阻更加均匀的碳丝，同年还提出了各种酸洗、氮气中加热以减少纤维中所含灰分的方法，当时制取碳丝的目的主要是用作电灯灯丝。1910年，电灯灯丝钨丝研制成功，有关碳丝的研制工作停滞下来。20世纪50年代初，随着宇航和军事工业的快速发展，碳纤维又重新以新型工业材料收到重视，1950年，美国Wright Patterson空军基地开始研究人造丝碳纤维，通过在2000℃以上的高温将纤维进行牵伸而制得力学性能优良的碳纤维。1958年美国Union Carbide公司用人造丝（再生纤维素）及其织物进行了碳纤维及碳织物的工业生产，并以商品形式出售产品，当时主要用在过滤、导电和隔热等方面。1959年，美国UCC公司生产低模量黏胶基纤维“Thorucl-25”；同年，日本人近藤昭男发明了用聚丙烯腈基的碳纤维，也就是现在普遍应用的聚丙烯腈基（PAN）碳纤维。近藤昭男证明了聚丙烯腈可制造碳纤维，并指出聚丙烯腈原丝要经过预氧化才能碳化成碳纤维，奠定了PAN基碳纤维的基础路线。1961年，发展了碳纤维连续生产工艺，碳纤维产量进一步扩大，但产品性能较差，抗拉强度仅为0.7x10kg/cm，弹性模量也只有0.42x10kg/cm。1963年，英国人瓦特改进了聚丙烯腈基碳纤维的生产工艺，在生产过程对原丝预氧丝碳丝施加张力，使晶体取向接近于平行碳纤维轴向，获取了高性能的碳纤维。至此PAN基碳纤维进入高速发展时期。1965年，美国UCC公司开始生产高模量黏胶基碳纤维（石墨化过程牵伸）；同年美国Union Carbide公司开始出售牌号Thormel25的石墨纤维，其弹性模量已达到1.75x10kg/cm；日本人大谷杉郎发明了沥青基碳纤维，并在1970年开始商业化。20世纪60年代中期之后，美国Union Carbide、HITCO、Carorundum、Great Laker Carbon等公司都开始用纤维素为原料进行小规模生产，产品多用在宇航及耐热等方面。20世纪70年代，美国军用F-14战斗机部分采用碳纤维复合材料作为主承力结构。1971~1983年，日本东丽公司、东邦人造丝公司和三菱人造丝公司分别利用研究成果建厂，进行了碳纤维的工业化生产，其后又各自与美国、德国和英国合作，建立子公司生产碳纤维。日本碳纤维主要用于体育器具 如高尔夫球杆、钓鱼竿、网球拍框，欧美则用于航空和航天工业。1985~1990年，欧美在航空、航天业碳纤维用量不多，但对其复合材料产品性能的提高和加工技术都进行了深入的研究。1995年后波音公司民航客机767和777的机体、机翼、翼尾等都应用了碳纤维，另外在航天通信卫星上也开始应用。

碳纤维原料主要有聚丙烯腈、沥青、黏胶、木质素、酚醛和其他有机纤维，目前碳纤维工业化产品主要为聚丙烯腈（PAN）基碳纤维和沥青（Pitch）基碳纤维两大类，用量最大的是PAN基碳纤维。

碳纤维制造工艺的主要步骤分为稳定化处理（也称不熔化处理或预氧化处理），炭化热处理，石墨化热处理。稳定化热处理是使先驱丝变成不熔的，以防止在后来高温处理中熔融或黏连；炭化热处理通过高温除去先驱丝中半数以上的非碳元素；石墨化热处理通过更高温度加热使碳变成石墨结构，以改善炭化热处理中所获得的碳纤维的性能。具体过程主要包括纺丝、稳定化、炭化、表面处理、上浆等。纺丝是将前驱体与其他材料混合纺成纤维，然后将这些纤维洗涤并拉伸；稳定化是碳纤维在炭化之前进行化学改变，通过将其线性原子键更改为梯形键来使其具有更高的热稳定性，将纤维在空气中加热到200~300°C大约30min~2h。炭化是在纤维热稳定后将其在无氧的情况下加热至1000~3000°C保持几分钟，氧气的缺乏阻止了纤维在高热量下的燃烧，在高温下纤维排出其非碳原子，而其余的碳原子形成紧密结合的碳晶体，这些碳晶体平行于碳纤维的长轴排列。表面处理是使炭化过程后的纤维具有光滑的表面，该表面不能与用于制造复合产品的环氧树脂和其他材料很好地粘合。因此表面被轻微氧化。氧化使表面具有更好的化学键合特性，同时还蚀刻了表面以使化学物质更好地粘附于表面。上浆就是将纤维包起来以防止其在缠绕到线轴上或机织成织物时损坏。上浆涂层材料可能包括聚酯，尼龙，氨基甲酸酯或环氧树脂等。

以聚丙烯腈为原料生产碳纤维是目前产量最高、品种最多、发展速度最快、工艺技术最成熟的方法，生产主要包括原丝生产和原丝碳化两个过程。原丝生产主要包括聚合、脱泡、计量、喷丝、牵引、水洗、上油、烘干收丝等工序；碳化过程主要包括纺丝、预氧化（220~280℃）、低温碳化（300~1000℃）、高温碳化（1000~1800℃）、表面处理、上浆烘干、收丝卷绕等工序。高温碳化温度不同可生产不同强度等级的碳纤维，如高温碳化温度为1200~1250℃生产普通型碳纤维；高温碳化温度约为1600℃身缠高强中模级碳纤维；在2000~3000℃的热处理温度下在氩气中进一步石墨化处理，使碳纤维由无定形、乱层石墨结构向三位石墨结构转化，可以获得高模量石墨纤维或高强高模的高性能碳纤维。

PAN基碳纤维制造流程

以沥青为原料生产碳纤维主要原料有石油沥青和煤焦油沥青。原料资源丰富、成本最低。原料沥青经溶剂萃取、沉降分离、蒸馏等工序进行精制，精制后沥青进行氧化热聚合改质，在较高温度下具有多种组分沥青中的分子在系统加热时发生热分解和热缩聚反应，生产的小分子以气态形式排出，氧化热缩聚成分子量分布合理的各向同性可纺沥青。可纺沥青经纺丝工序得到沥青生丝，沥青生丝经不熔化（稳定化200~400℃）处理（氧化、交联、环化）保持其纤维状，然后经过碳化（600~1500℃氮气保护下）充分去除其中的非碳原子，使其最终发展为碳元素的固有特性，得到沥青基碳纤维。

沥青基碳纤维生产工艺流程图

碳纤维结构包括物理、化学及微观结构，物理结构包括表面形貌、分布等。化学结构包括化学成分、主要基团种类、含量等，原料及制备方法不同，生成的结构也不同。在纤维碳化过程中，纤维分子中的非碳原子以挥发物如HCN、NH₃、CO₂、CO、H₂O、N₂等方式除去，纤维进行高温裂解反应和分子间交联反应，随着含碳量增加，纤维分子结构逐渐变成类似石墨的网状结构。

聚丙烯腈（PAN）基碳纤维制备过程中化学结构变化示意图

碳纤维基本结构单元是六角网平面，它的结构缺陷、尺寸大小以及取向状态决定了其性能。碳纤维理想结构由完整的六角网平面构成，这种碳纤维理论拉伸模量应为1020GPa，理论拉伸强度为180GPa。实际碳纤维拉伸模量及强度达不到理论值，这说明碳纤维结构模型并不是理想结构。

碳纤维理想结构模型

碳纤维微观结构示意图

实际上碳纤维的微观结构类似人造石墨，是乱层石墨结构。二维较有序，三维无序。最基本的结构单元是石墨片层，二级结构单元室石墨微晶（由数张或数十张石墨片层组成），三维结构单元室石墨微晶组成的原纤维，直径在50nm左右，碳纤维各层面间的间距约为3.39Å到3.42Å，各平行层面间的各个碳原子，排列不如石墨那样规整，层与层之间借范德华力连接在一起。通常也把碳纤维的结构看成由两维有序的结晶和孔洞组成，其中孔洞的含量、大小和分布对碳纤维的性能影响较大。碳纤维另一个结构特征是晶间存在15%~20%的孔，微孔呈长条状，并优先平行纤维轴方向，直径为1~2nm，长度至少为20~30nm，孔的存在以及螺旋层碳层间分离使纤维密度比石墨理论密度小。纤维组织显示碳纤维有微细纤维的分支结构，基本结构单元室6nm宽、数千纳米长的带状层面，几个带组合在一起形成胶在一起的微纤，微纤取向高度平行于纤维轴。

碳纤维的石墨结构具有显著的各向异性，碳六角网平面内是强共价键，层面之间是弱范德华力，因此其力学性能具有明显的各向异性。

碳纤维物理性能体现在密度小（1.5~2.0g/cm）、质量轻、相当于钢密度的1/4、铝合金密度的1/2。具有各向异性，热膨胀系数小，导热率随温度升高而下降，耐骤冷和急热。导电性好，25℃时高模量纤维的电阻率为7.75x10Ω·m，高强度纤维的电阻率为1.5x10Ω·m。这使得碳纤维在所有高性能纤维中具有最高的比强度和比模量。同钛、钢、铝等金属材料相比，碳纤维在物理性能上具有强度大、模量高、密度低、线膨胀系数小等特点。在不接触空气和氧化剂时，碳纤维能够耐受3000℃以上的高温，具有突出的耐热性能，与其他材料相比，碳纤维在温度高于1500℃时强度才开始下降，而且温度越高，纤维强度越大。碳纤维的径向强度不如轴向强度，因而碳纤维忌径向强力（即不能打结）。另外碳纤维还具有良好的耐低温性能，如在液氮温度下也不脆化。

碳纤维强度、弹性模量高，强度比钢大4~5倍，弹性回复100%。可加工性能较好，碳纤维及其织物质量轻又可折可弯，能适应不同的构件形状，成型较方便，可以根据受力需要粘贴若干层，施工不需要大型设备，也不需要采用临时固定，对原结构无损伤。碳纤维复合材料力学性能更加优异，碳纤维增强环氧树脂复合材料抗拉强度一般在3500MPa以上，是钢的7~9倍，抗拉弹性模量为23000~43000MPa，其比强度、比模量综合力学性能指标在现有结构材料中是最高的。碳纤维杨氏模量（指表征在弹性限度内物质材料抗拉或抗压的物理量）是玻璃纤维的3倍多。碳纤维还具有极好的纤度（纤度的表示法之一是9000米长纤维的克数），一般仅约为19克，拉力高达300kg每微米，几乎没有其他材料像碳纤维那样具有那么多一系列的优异性能。

碳纤维的化学性质稳定，耐高温和低温性好，在3000℃非氧化环境下不熔化、不软化，在液氮温度下依旧很柔软不脆化，在600℃下性能保持不变，在-180℃下柔韧性良好。耐酸性好，对酸呈惰性，能耐浓盐酸、磷酸、硫酸等侵蚀。具有良好的抗腐蚀、辐射性能。碳纤维还有耐油、抗放射、吸收有毒气体和使中子减速等特性。

碳纤维种类很多，由于采用的原料和制造工艺不同，碳纤维的质地和性能也不同。

按制造碳纤维的原丝类型分为聚丙烯腈基、沥青基、黏胶基及其他纤维基碳纤维。

聚丙烯腈基碳纤维也称PAN纤维，是以丙烯腈、衣康酸、丙烯酸等共聚组分为初始原料，经过一系列的工艺过程后获得。聚丙烯腈是目前制造碳纤维的最重要和最有发展前途的原丝。PAN纤维在低温处理时形成一种热稳定的、高度取向的分子结构，这种结构在较高温度进行碳化处理时也不会收到严重破坏，因此制成的碳纤维力学性能良好。其优点是高度的分子取向，较高的熔点以及比较高的碳纤维产率，成品密度小、强度大、导电性好、耐高温、耐腐蚀，PAN纤维的柔曲性让其可编织加工、缠绕成型。主要应用于航空、航天、建筑、体育、汽车、医疗等领域。

沥青基碳纤维的原料为沥青，成本较低，碳化得率较高(能达到75%以上)。沥青基碳纤维比其他基团的碳纤维热传导性能高，在温度变化较大和恶劣环境下能表现出很好的稳定性，并且在受热状态下热膨胀系数呈负值变化。将其与金属等材料制造成的碳纤维复合材料，具有较高的稳定性，高热传导性，较高模量以及负热膨胀系数等特点，这些特性使沥青基碳纤维拥有良好的刚性和挠性，主要适用于太空技术等领域。

黏胶基碳纤维的原料为人造丝，其特点是柔软、具有良好的导电性，可以制作电热产品等。黏胶基碳纤维的高调控性、发达的孔隙结构，又让其可以制造成良好的医用材料和环保材料。用黏胶基碳纤维增强的耐烧蚀材料可以制造火箭、导弹和航天飞机的鼻锥及头部的大面积烧蚀屏蔽材料、固体发动机喷管等，是解决宇航和导弹技术的关键材料。黏胶基碳纤维还可用做飞机刹车片、汽车刹车片、放射性同位素能源盒，其增强树脂复合材料可做耐腐蚀泵体、叶片、管道、容器、催化剂骨架材料、导电线材及面发热体、密封材料以及医用吸附材料等。但黏胶(纤维素)基碳纤维的制备成本比较高。

根据热处理温度可以分为炭纤维和石墨纤维两种。

炭纤维通常指有机纤维在2000℃以下碳化而制得的纤维。这种纤维结构还没有变成石墨，一般还有75~95%的碳。由于处理温度较低，成本也较低，有些有机纤维如腈纶丝在空气中经过200~300℃温度处理后，得到的纤维为黑化纤维，它在火焰中不会燃烧，这实际是一种耐热的有机化合物纤维，有人也把它归为炭纤维一类。

石墨纤维是指有机纤维在2000℃以上的高温下碳化而制得的纤维，这类纤维结构与石墨类似，但石墨导电性比碳好，石墨纤维的导电性能也比炭纤维好，并且表面有金属光泽，由于石墨的处理温度比炭纤维高，因此含碳量也很高，约为98~99%以上，杂质极少。

碳纤维按性能可分为普通型碳纤维和高性能型碳纤维，高性能型碳纤维又分为高弹性模量碳纤维和高强度碳纤维。

普通碳纤维由有机纤维在不加张力的情况下，在惰性气体或真空中经高温处理而制成，这类纤维的制造费用是所有碳纤维中最低的，它的强度、弹性模量也不高。因此，主要用作高温电炉的保温材料及一般的防腐蚀材料。用多孔的有机纤维作原料，那么碳化后得到的则是多孔的碳纤维，这种纤维强度也不高，但它比表面积大，是一种非常好的吸附材料。普通型碳纤维强度一般为1000MPa、模量为100GPa左右。

高性能型碳纤维是在制造过程中，一面加热、一面施加张力，促使有机纤维在受热过程中不产生收缩，从而保证纤维内部分子趋向于更加整齐而有序的排列，获得高弹性模量、高强度的碳纤维。这种方法制得碳纤维称作高弹性模量、高强度碳纤维。随着碳化温度的升高，碳纤维的弹性模量也越高，尤其是2000℃以上的温度下制得碳纤维，其弹性模量更高。高性能型碳纤维又分为高强型（强度2000MPa、模量250GPa）高模型（模量300GPa以上）。

碳纤维主要用途是与树脂、金属、陶瓷等基体复合制成结构材料，碳纤维及其应用产品具有良好的综合性能，可在大多数应用条件下替代钢、铝等作为结构材料，应用潜力大、成长性高。碳纤维复合材料在航空航天、国防军工、交通运输、土木建筑、体育休闲、清洁能源、电子信息等领域获得广泛应用。高性能碳纤维在工程补增强方面、飞机和汽车刹车片、汽车和其他机械零部件、电子设备壳、集装箱、医疗器械、深海勘探和新能源开发等发面具有良好的应用前景。

碳纤维经各种织造工艺和设备生产出二维、三维以及多维的中间预成型体，用来制造不同类型和用途的复合材料。纺织织造工艺主要有机织、编织、非织造、针织和缝织。最常用的机织物是平纹布和斜纹布。编织织物用二维或三维编织出的中间预成型体，可以是绳、带、管以及各种异形织物等。

碳纤维织物

在航天领域，美国三叉戟——2型导弹、侏儒导弹和大力神—4采用高强中模碳纤维复合材料。中国第一颗实用通信卫星应用了碳纤维/环氧复合材料抛物面天线系统，第一颗太阳同步轨道风云一号气象卫星采用了多折叠式碳纤维复合材料刚性太阳电池阵结构。碳纤维复合材料还可用来制造航天飞机机翼、火箭喷焰口、战略导弹的末级助推器等。

碳纤维增强复合材料机翼

在民用航空领域，如波音767和空中客车A310中碳纤维复合材料占到了结构质量的3%~5%左右，A380中先进纤维复合材料用量高达30~35t，主要为碳纤维环氧复合材料。碳纤维复合材料在空客A380和波音787上的用量已占到结构总质量的50%，碳纤维复合材料逐渐成为制造大飞机的主体材料。

碳纤维复合材料尤其是碳纤维结构吸波材料具有承载和减小雷达波反射截面的双重功能，既能减轻质量，又能提高有效载荷，在隐身飞机和隐身兵器中得到广泛应用。碳纤维增强的热塑性树脂基复合材料具有极好的吸波性能，能使频率为0.1MHz~50GHz的冒充大幅度衰减，现已用于先进战斗机的机身和机翼。

碳纤维隐身飞机

碳纤维增强复合材料在交通运输方面的应用主要包括汽车骨架、螺旋桨芯轴、轮毂、缓冲器、弹簧片、引擎零件、船舶的增强材料等。尤其在汽车方面的应用潜力巨大。福特汽车曾将车身、框架等部件用碳纤维复合材料制造，整车减重33%，同时大大降低了震动和噪声。日本使用约0.16t碳纤维增强树脂基复合材料制造了电动概念车，整车质量只有846kg。兰博基尼采用碳纤维复合材料制作自行车，质量仅有8.5kg，且抗撞击性强。

碳纤维自行车

碳纤维复合材料广泛应用于体育器械领域，如高尔夫球杆、棒球棒、滑雪板、网球拍、钓鱼竿等，碳纤维复合材料制成的球拍质量更轻，手感和硬度更好，对振动和震荡的吸收也更好，使用寿命长。碳纤维复合材料在运动及休闲型自行车零组件方面的应用也非常广泛。

碳纤维网球拍

碳纤维复合材料还在兵器工业、化学工程和机械工程等领域大量应用。碳纤维与塑料、树脂结合形成的复合材料应用于电磁屏蔽材料，是理想的结构与功能一体壳体材料。碳纤维也应用在工业与民用建筑物、铁路、公路、桥梁、隧道、烟囱、塔结构等的加固补强,具有密度小、强度高、耐久性好、应变能力强、抗腐蚀能力强的特点，可耐酸、碱等化学品腐蚀, 柔韧性佳。用碳纤维管制作的桁梁构架屋顶, 比钢材轻50%左右, 使大型结构物达到了实用化的水平,而且施工效率和抗震性能得到了大幅度高, 碳纤维做补强混凝土结构时, 不需要增加螺栓和铆钉固定, 对原混凝土结构扰动较小, 施工工艺简便。

碳纤维轮毂

碳纤维研究热点主要在高强、高性能及复合材料方面。碳纤维在固体火箭发动机上的应用主要在喷管部分和碳纤维壳体部分，近年来美国在研制高速、高加速反导拦截导弹时，为了满足高强度、高刚度要求，几乎无一例外地采用了碳纤维环氧壳体，如 ERINT低空拦截弹、THAAD高空拦截弹、标准SM23拦截弹的第二、三级体。GBI地基拦截弹第一级为德尔它运载火箭助推器 GEM发动机，采用IM27碳纤维/环氧壳体。第二、三级采用Orbusl发动机，选用的是T240碳纤维/环氧壳体。碳纤维在新武器装备研制方面的研究，新武器装备更趋向于小型化、轻质化、高强度、长寿命、高机动性和稳定性等方面，要求主要应用材料碳纤维在这些方面进行改进。

在碳纤维高性能化的同时，为降低碳纤维和碳纤维预浸料的制造成本，各碳纤维公司纷纷发展大丝束碳纤维，通常将每束碳纤维根数大于4.8万根（简称48K）的称为大丝束碳纤维。大丝束碳纤维应用场景广泛，如风能、太阳能、高铁动车、飞机部件等。美国卓尔泰克公司是世界上首先研制、开发并生产廉价、高性能大丝束碳纤维的公司，目前其生产的大丝束碳纤维在民用工业领域得到了大规模应用。日本东丽公司在原有T700-12K和T800-12K碳纤维的基础上，进一步发展了24K碳纤维，并在波音787大型客机上大量使用。中国石化上海石化碳纤维产业基地生产了万吨级48K大丝束碳纤维。