冰晶石

冰晶石（Cryolite），一种氟化铝钠矿物，化学式为Na₃AIF₆，或写成3NaF·AIF₃，有时有三价铁的混入。冰晶石为单斜晶系（假等轴晶系），以其假立方体状晶体及光泽、折射率均酷似冰而得名。

冰晶石又名六氟合铝酸钠或氟化铝钠，分子式为Na3AlF6，白色细小的结晶体，无气味，溶解度比天然冰晶石大，比重为3，硬度2~3，熔点1009摄氏度，易吸水受潮。冰晶石主要用作铝电解的助熔剂，橡胶、砂轮的耐磨填充剂，搪瓷乳白剂，玻璃遮光剂和金属熔剂，农作物的杀虫剂等。Hall—Heroult法是用冰晶石为基的氟化物熔体作溶剂的以生产金属铝的方法，迄今为止还没有发现另一种化合物可以代替冰晶石的。这是因为冰晶石除了能够溶解氧化铝以外还具有其它一些不可缺少的性质，如不含比铝更正电性的元素，稳定性好，在一般条件下不分解、不挥发、不潮解，熔点高于铝，导电性好，节约电量等。可以说，如果没有冰晶石，全世界也许就没有如此大规模的铝工业，价格也就没有这么低，应用也就没有这么广泛。格陵兰西海岸是冰晶石的主要产地，此矿于1987年开采完毕。现时多以萤石人工合成六氟铝酸钠供工业使用。西班牙、俄罗斯和美国也有产出。

自然界产出稀少，通常人工制造。用途主要用作铝电解的助熔剂；也用作研磨产品的的耐磨添加剂，可以有效提高砂轮耐磨，切，削力，延长砂轮使用寿命和存储时间；铁合金及沸腾钢的熔剂，有色金属熔剂，铸造的脱氧剂，链烯烃聚合催化剂，以及用于玻璃抗反射涂层，搪瓷的乳化剂，玻璃的乳白剂，焊材的助熔剂陶瓷业的填充剂，农药的杀虫剂等行业企业。工业质量要求冰晶石在铝工业中的用量最大，世界上每年的消耗量约为70万吨，1999年中国冰晶石的市场销售量约为13万吨。作为电解炼铝用助熔剂，冰晶石必须在钠铝分子比、杂质含量、含水量等方面达到一定的要求。首先，冰晶石中钠与铝之比应越高越好，分子比越高，电解炼铝的电流效率越高，氟[fú]损失越少，造成的环境污染越小，而且高分子比冰晶石更适合除铝工业以外的其他行业的使用其次，冰晶石中氧化硅、氧化铁及五氧化二磷等杂质的含量要低，这些杂质的存在直接影响铝锭的质量以及炼铝的电流效率第三，冰晶石的含水量也应该越低越好，水的存在会增加冰晶石的消耗。中国冰晶石状况高分子比冰晶石的生产应用，美国和日本都进行过研究和探讨，以氟硅酸钠为原料的生产高分子比冰晶石已实现了工业生产。中国的冰晶石产品执行GB/T4291-2007的标准，但各个生产企业又会根据用途及用户的要求，制订出相应的企业技术指标。冰晶石在市场供应较为偏紧，这与生产厂家的生产技术不成熟有很大的关系，产品达不到用户要求，另外所使用的一些原料也较为紧张，原料成本费用过高，如萤石等。2008年8月冰晶石中国国内市场报价为5000元/t左右。

理论组成(wB%)：Na 32.8，Al 12.8, F 54.4。因与冰相似而得名。成分通常很纯，有时可含极微量的Ca、Fe、Mn及有机质等。

单斜晶系，a0=0.547nm，b0=0.562nm，c0=0.782nm，β=9011’；Z=2。晶体结构有略微变型的[AlF6]、[NaF6]八面体和[NaF12]立方八面体组成；两种八面体连接成链∥c轴延伸，链间为其它2/3的Na所充填，配位数为12。[AlF6]八面体位于晶胞的角顶和中心，[NaF6]八面体位于晶胞的底面中心和垂直棱的中部，6个[NaF12]有4个在晶胞面上，其余2个在晶胞里。在约500℃时β-冰晶石为等轴晶系，Oh3-Fm3m；a0=0.795nm；Z=4。(NH4)3AlF6型结构，与钾钠冰晶石结构相似。由于分布于立方八面体中的Na+半径较小，不能填满立方八面体的空间，故在冷却条件下多面体发生倾斜，转变为单斜晶系。

斜方柱晶类，C2h-2/m(L2PC)。常见单形：平行双面a{100}、b{010}、c{001}及斜方柱s{111}。由于{001}和{010}晶面较发育，故晶形外观类似立方体。双晶常依（110）。通常呈致密块状，有时呈片状或粒状。

无色、白色，有时呈浅灰、浅棕、浅红或砖红色。条痕白色。玻璃光泽至油脂光泽。透明至半透明。无解理，具{001}、{110}裂开。性脆。断口参差状。硬度2~3。相对密度2.95~3.1。偏光镜下：无色透明。二轴晶(+)，2V=43?。Ng=1.3396，Nm=1.3389，Np=1.3385。

1．新启动槽使用高分子具有比冰晶石电解质水平平稳、收缩较慢、分子比变化平缓等优点，有利于电

解质成分的稳定保持；2．可大量节约氟化钠或纯碱用量，降低生产成本。3．添加方法简单，易于操作。

GB/4291—1999 等级化学成分% 特级(A) 一级(B)F 53 53Al 13 13Na 32 32

SiO2 0.25 0.36Fe2O3 0.05 0.08SO4² 0.7 1.0P2O5 0.02 0.03H2O 0.4 0.5灼减（550℃） 2.5 3.0。产品编码B03102401，产品CAS登记号13775-53-6除了工业冰晶石外，市场中还有一种磨料专用冰晶石，该冰晶石主要适用于磨料/熔剂行业，产品为纯白的粉末。不适用于电解铝，电焊行业中有30%的客户反馈会产生浓烟。该产品由昆明市松海商贸有限公司率先研发并在市场中推广，在国内外砂轮企业中占有一定的地位。

冰晶石按其氟化钠与氟化铝的分子之比，可分为高分子比冰晶石和低分子比冰晶石。中国国内各电解铝厂大部分使用的是分子比为1.8~2.2的低分子比冰晶石作铝电解的电解质。由于使用高分子比冰晶石在环境保护和经济效益等方面都优于低分子冰晶石，所以中国各电解铝厂普遍使用高分子冰晶石来作铝电解的电解质。冰晶石按其物理性质可分为砂状冰晶石、粒状冰晶石及粉状冰晶石。冰晶石一、砂状冰晶石的特点为：①熔点低，熔化速度快，可缩短进入正常工作状态的时间；②分子比可在较大的范围内调节，能适应电解槽不同时期对冰晶石分子比的不同要求；③含水份低，氟损失小；④颗粒状，流动性好，利于输送；⑤原料易得，生产成本低。二、粒状冰晶石的特点为：①流动性好，粉尘污染，适合机械化下料；②电解生产中实收率高，可降低电解铝的成本；③分子比在2.5~3.0之间，特别适用于电解铝的启槽；④颗粒大多为1~10mm。三、粉状冰晶石的特点为：①可达到较高的粒度，通常为200目以上；②分子比可达1.75~2.5，有较好的可调性；③超细的产品，325目通过率为98%以上，能满足特殊行业对冰晶石的要求。

特性1．分子比高，可稳定在2.8—3.0之间；主含量高，杂质含量低，实收率高。

2．新启动槽使用高分子具有比冰晶石电解质水平平稳、收缩较慢、分子比变化平缓等优点，有利于电解质成分的稳定保持；阴极吸钠均匀，有利于延长电解槽寿命；电解温度合理、变化小，易于控制；挥发损失少，能有效地改善现场作业条件。3．可大量节约氟化钠或纯碱用量，降低生产成本。4．状态有砂状（80目）、粉状（200-325目）、粒状（0-10mm）三种。粉状：粒状冰晶石（0-10mm）：主要用作铝电解的助熔剂，特别适用于电解铝启槽和正常生产。

高分子比冰晶石是多氟多公司自主研发的一种新产品，被列为国家高新技术产品。

特性1．分子比可在1.0—2.8之间任意调整。2．主含量高，杂质含量极低，适用于铝电解正常生产并可部分替代AlF3用于铝电解生产。

3．状态有砂状（80目）、粉状（200-325目）、粒状（0-10mm）三种，可根据用户的要求提供不同粒度产品。不同状态产品应用区别如下：粉状粉状冰晶石（200-325目）该产品主要用作铝电解的助熔剂，还适用于树脂砂轮的耐磨填充剂、金属熔剂玻璃遮光剂、搪瓷乳白剂等。使用时添加方法简单，易于操作。砂状砂状冰晶石（80目）砂状冰晶石，系采用国家专利技术，经众多氟化盐专家、电解铝专家共同研制开发而成。该产品经“国家轻金属质量监督检验中心”检测，各项性能指标均达到或超过冰晶石国家标准。产品具有熔点低，熔化速度快的特点。可缩短进入正常工作状态的时间。砂状冰晶石颗粒较大，流动性好，大部份颗粒集中在240目-80目，便于机械化、自动化下料。粒状粒状冰晶石（0-10mm）该产品是多氟多公司根据国际市场对冰晶石要求，开发研制的新一代绿色环保产品。主要用作铝电解的助熔剂。电解铝生产中实收率高，可以降低电解铝的成本；并具有流动性好、无粉尘污染的优点，适合机械化下料。

国内外生产冰晶石主要有以下几种工艺：氢氟酸法：可分干法和湿法 干法是将气态氢氟酸在400～700℃和氢氧化铝反应，生成氟铝酸(H3AlF6)，然后用纯碱在高温反应而生成。湿法是将40～60% 的氢氟酸与氢氧化铝反应后再加入纯碱而制得。氟硅酸法：可分氟化铵中间产物和氟硅酸钠中间产物法，前者系氟硅酸与氨水氨化后再与铝酸钠反应而生成。后者是将磷肥生产中的含氟废气经回收氟硅酸钠后，再经氨化合成等工序而制得。碳酸化法：在铝酸钠及氟化钠溶液中，通以二氧化碳，亦可制得冰晶石。制铝工业回收法：从炼铝生产的废气中回收的稀氢氟酸与铝酸钠反应可回收冰晶石。碱法：将纯碱、荧石、硅砂经焙烧、粉碎、浸取后与硫酸铝反应而得，工业上很少采用。

灼减是冰晶石的一项重要检验指标，是冰晶石物料550℃0.5h 的环境下，灼烧损失量的百分比例。冰晶石的灼减是1999 年制定国标时的新增指标1984 年的国标并无此项。随着社会的进步和铝电解工业的发展，工业生产的自动化水平和环境保护受到重视并急需提高作为铝电解的原料——冰晶石，其性能也需要提高。冰晶石灼减的高低直接影响其在铝电解生产中的使用效果，灼减高，会造成冰晶石水解、飞扬、物料利用率低、加重环境污染等问题，灼减越低则使用效果越好。所以，降低灼减是提高冰晶石产品质量生产优质冰晶石首要解决的问题。

冰晶石（Cryolite）是一种矿物。单斜晶系。柱状晶体或块状体。摩氏硬度2.5。密度2.97至3.00 g/cm。折射率1.338—1.339。双折射率0.001，正光性。色散值0.024。玻璃光泽至油脂光泽。透明。无色、白色、褐色或红色。产于侵入片麻岩的花岗岩及伟晶岩脉中。用于铝的精炼。可用氢氟酸、碳酸钠和铝制造人工合成的冰晶石。主要产地为格陵兰。

突起更低、很弱的干涉色及假立方体解理，可与萤石区别。浓硫酸中完全分解。

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