有机过氧化物

有机过氧化物是一类含有过氧官能团（-O-O-）的有机化合物，通式为R-O-O-R'。当R和R'都为氢时，得到过氧化氢（H2O2），其中一个为氢时，得到氢过氧化物（H-O-O-R）。过酸、过酸酯和过氧化醚是羧酸、羧酸酯和醚的衍生物，也属于有机过氧化物的范畴。这些化合物受热后会分解产生含氧自由基，因此不稳定且易分解。有机过氧化物主要用于合成树脂的聚合引发剂、催化剂，以及自由基聚合的引发剂、接枝反应的引发剂、橡胶和塑料的交联剂、不饱和聚酯[zhǐ]的固化剂以及纺丝级聚丙烯制备中的分子量及分子量分布调节剂。此外，它们还是光化学氧化剂中的粒种之一，可在光作用下通过自由基反应产生过氧酰基硝酸酯类化合物，是大气中的重要污染物。有机过氧化物对皮肤、眼睛和粘膜有强烈的刺激性，属于易燃易爆危险品，使用时应注意安全性。选用有机过氧化物时，一般以活性氧含量、活化能、半衰期及分解温度4个指标作为基本依据。

绝大多数的有机过氧化物为无色到淡黄色的液体，或者为白色粉末状态到结晶状态的固体。一般具有弱酸性，多数不溶于水，易溶于邻苯二甲酸和二甲酯等有机溶剂，是一类不稳定的易燃易爆化合物。

有机过氧化物中的过氧官能团的结构特征决定了过氧化物具有如下化学性质：（1）具有强烈的氧化作用。（2）具有自然分解性质，在40℃以上，大部分过氧化物活性氧降低。（3）酸、碱性物质可促进分解。强酸及碱金属、碱土金属的氢氧化物（固体或高浓度水溶液）可引起激烈分解。（4）铁、钴、锰类有机过氧化物和氧化还原系统化合物显着地促进分解。（5）强还原性的胺类化合物和其他还原剂显着地促进分解。（6）铁、铅及铜合金等可促进其分解。（7）橡胶可促进其分解。（8）摩擦、震动或冲击储存容器造成局部温度升高，可促进分解。

有机过氧化物的主要品种有氢过氧化物（ROOH）、二烷基过氧化物（ROOR‘）、二酰基过氧化物（RCOOOOCR’）、过氧酯（RCOOOR’）、过氧化碳酸酯（ROCOOOOCOR’）及酮[tóng]过氧化物[RC(OOH)]等，它们各有不同的应用特点。例如，过氧化苯甲酰BPO通常作为自由基聚合的引发剂和不饱和聚酯的固化剂；过氧化二乙丙苯DCP则可作为交联剂和熔融接枝的引发剂。一般以活性氧含量、活化能、半衰期及分解温度4个指标作为选用的基本依据。过氧化苯甲酸是最早且常用的有机过氧化物，为粒晶状固体，在环境温度下热稳定。为改进安全性，过氧化苯甲酸可加入22%或30%（重量）的水成为湿产品，以减少可燃性和震动灵敏性。另外有浓度在25%～50%的过氧化苯甲酸的糊状配方。过氧化苯甲酸在宽的温度范围内可用于硫化聚酯。在室温下它可被叔胺活化，并在250～300°F温度范围内用于硫化填充的聚酯复合物。在苯乙烯悬浮聚合法中，过氧化苯甲酸可作为很好的引发剂。甲乙酮过氧化物（MEKP）被大量用于不饱和聚酯树脂的硫化中，最常见的商品形式由酮与过氧化氢反应制得，含过氧化物和氢过氧化物的混合物。因为纯酮过氧化物对震动和摩擦敏感，其商品仅以稀释形式出售，通常在增塑剂溶液中活性氧的含量最高不超过9%。酮过氧化物以标准和防火的配方市售。过氧酯类活性范围最宽，是销售量最大的过氧化物之一。诸如过氧新庚酸1，1-二甲基-3-羟丁酯、过氧化新癸酸。异丙苯酯、过氧化新癸酸叔戊酯和过氧新戊酸叔丁酯等过氧酯类是最有反应活性的化合物，主要用作乙烯和氯乙烯聚合引发剂。所有这些过氧酯类均需低温贮藏。过氧酯类如过辛酸叔戊酯和过辛酸叔丁酯反应活性稍低，可轻度冷冻贮存，大量用作乙烯聚合及不饱和聚酯的模压硫化引发剂。过苯甲酸叔戊酯和过苯甲酸叔丁酯这类过氧酯反应活性最低，因此热稳定最好，可在环境温度下贮存，用于片状模型料的硫化引发剂。在选用过氧酯类时，应当注意到异丙苯基过氧酯的反应活性最高，其余依次为：叔辛基过氧酯、叔戊基过氧酯、叔丁基过氧酯。过氧二碳酸酯在工业用的重要过氧化物中毒性较大。所有的过氧碳酸氢酯反应活性基本相同。分子量较高的过氧二碳酸酯更加安全并易于控制。2-乙基己基过氧二碳酸酯是氯乙烯聚合的优良引发剂。使用过氧二碳酸酯的水分散体或乳液可进一步增加安全性。在PVC工业中，对这种配方感兴趣的人正逐渐增多。过氧缩酮是具有良好热稳定性的双功能引发剂，用作乙烯聚合和不饱和聚酯树脂的模压硫化引发剂效果很好。叔丁基过氧缩酮也用作弹性体的硫化剂，叔戊基过氧缩酮是这类引发剂中最新的成员，在高固份丙烯酸涂料用树脂的合成中，作为引发剂，具有很大的可能。总的来说，叔戊基过氧酯类和过氧缩酮在PVC、高固份丙烯酸涂料和不饱和聚酯方面的重要性正在增加。与叔丁基过氧化物相比，叔戊基过氧酯类具有更快的反应活性。此外，他们成本经济，并可使聚合物具有希望的性能，如链线性和窄的分子量分布。二烷基过氧化物在所有有机过氧化物中是最稳定的。二枯基过氧化物是其中最常见的过氧化物，广泛地用于电线、电缆外壳和绝缘层用PE的交联。带有羟基和羟基官能团的有机过氧化物正在积极开发中。发现这类过氧化物是丙烯酸高固份涂料合成的有效引发剂，在用于聚合物共混物和合金的相容剂的合成中特别引起人们的兴趣。含有如受阻胺抗光剂基团的有机过氧化物是另一个新开发的领域。这些过氧化物提供了一种获取联接聚合物的光稳定剂的方便方法，克服了迁移性、挥发性和不相容性问题。

在高分子材料领域，有机过氧化物用作自由基聚合的引发剂、接枝反应的引发剂、橡胶和塑料的交联剂、不饱和聚酯的固化剂以及纺丝级聚丙烯制备中的分子量及分子量分布调节剂。有机过氧化物是用于下面用途中自由基的来源：①乙烯基与二烯单体的自由基聚合和共聚合引发剂；②热固性树脂的硫化剂；③弹性体和聚乙烯的交联剂。除上述高分子材料工业外，有机过氧化物作为光引发剂和增感剂用于胶片工业，用于感光性高分子材料，感光树脂等，也常用于环氧树脂的生产；医用材料方面，有机过氧化物与药物组成的引发剂，用于合成药物缓释给药基质（如微球、微丸、药膜）；有机合成方面, 有机过氧化物主要用作氧化剂和环氧化剂。另外，有机过氧化物还应用于医疗器械和食品的消毒、纺织品、纸张等日化工业的漂白剂、脱色剂、杀菌剂、清洗剂等。一种有机过氧化物在有效速率下的分解温度很大程度上决定了其用途。其他重要的因素有成本、溶解度、安全性。效率及生成的自由基的类型、冷冻贮藏及货运的必要性、与生产系统的相容性，可能对产品产生的影响及将被活化的能力等。有机过氧化物可于高温或室温下控制一定的速度分解生成反应性自由基。所有的有机过氧化物都是热不稳定的，并随温度升高分解得加快。有机过氧化物反应性的常用的定量测定方法是测定半衰期，即对某一定量的过氧化物在某一特定温度下分解到其初始量一半时所需时间。现在，商品有机过氧化物的半衰期数据可在计算机软盘中得到。用计算机菜单程序即可为某一聚合或工艺条件选择合适的过氧化物。这些自由基可加入到不饱和乙烯基单体如：苯乙烯、氯乙烯或甲基丙烯酸甲酯中引发聚合反应。某些自由基也进攻如PE一类的聚合物以在链上生成自由基。当两种这样的聚合物自由基结合在一起时，便形成交联结构。

有机过氧化物提供了引发聚合反应的自由基的最有效方式。通过半衰期温度选择一种有机过氧化物，或使用两种或多种有机过氧化物的混合物，乙烯基的聚合反应可在较宽温度的范围内有效地进行。PVC主要通过悬浮法工艺制得。2-乙基已基过氧二碳酸酯和过新癸酸叔丁酯是优良的引发剂，特别是与α-枯基过新癸酸酯或α-枯基过新庚酸酯的混合使用。然而过酸α-枯基酯的使用可以在树脂中造成不受欢迎的苯乙酮气味。通过使用过新庚酸1，1--二甲基-3-羟基-丁酯作为低温引发剂成分，可以清除树脂中的苯乙酮的气味。使用这种引发剂的其他优点还有增进生产率、减少反应器壁上的粘附。由于改进了加工和效率，现在也使用过氧化新戊酸叔戊酯代替偶氮引发剂。高固份丙烯酸涂料用树脂以过氧酯类和过氧缩酮作为引发剂。当固份为70%或更高时，最好选用叔戊基过氧酯和过氧缩酮，以得到窄的分子量分布和低的溶液粘度。也有用诸如过乙酸叔丁基酯和3，3-二（叔戊基过氧）丁酸乙酯生成单体残余量低的树脂。另外，带有以光稳定剂基团的有机过氧化物，如受阻胺，目前正在积极开发以提高汽车涂料的性能。EPS在用悬浮聚合法生产EPS时，通常用包括过氧化苯甲酸和过苯甲酸叔丁酯的混合物在内的引发剂。用O-叔戊基O-（2-乙基己基）-单过氧碳酸酯代替过本甲酸叔丁酯，可以缩短残余苯乙烯浓度低于0．1%所需要的反应时间。晶体PS和HIPS通常采用连续本体聚合法制备，最好选用过氧缩酮作引发剂。

聚乙烯在LDPE和乙烯共聚物的生产中，用有机过氧化物作引发剂。因过氧酯类能提供宽范围的反应性，和在高温度、高压下使用时溶解性好，是最佳的过氧化物引发剂。根据其效率，在过氧酯中用得最多的是过辛酸叔丁酯。其他品种，按使用递减顺序排列依次为过成酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。如需要更强的反应活性，可用相应的叔戊基过氧酯。在吹制薄膜时，在挤出机中作为一种改进泡膜强度的手段，用有机过氧化物减少LLDPE熔融流动越来越引起人们的兴趣。需要较高的加工温度时，常常用双烷基过氧化物。用有机过氧化物可以裂化聚丙烯以得到窄的分子量分布并增加流动性。在满足性能和FDA要求的情况下，选用2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧己烷。

用有机过氧化物固化不饱和聚酯醇酸树脂和诸如苯乙烯一类的单体溶液可制得热固性聚酯。许多固化在室温下进行，在树脂中掺入活化剂或促进剂，使一定的过氧化物分解形成游离基，从而引发固化。聚酯固化最常用的两种过氧化物是过氧化苯甲酸和MEKP。二甲基苯胺是一种典型的叔芳胺，用于活化过氧化苯甲酸，环烷[wán]酸钴用于活化MEKP。高温固化片料模压料和整体模压料都是在高温下用金属模和高压固化的。过苯甲酸叔丁酯在280—320°F是最广泛使用的模压催化剂。目前，一些重要的快速固化操作周期的工艺，其他过氧化物，特别是叔戊基过氧化物在模压固化应用中日趋重要。特殊的例子有过苯甲酸叔戊酯和1，1-二叔戊基过氧环己烷，由于这两种物质具有比叔丁基对应物更快的反应活性、更短的循环时间和更高的效率，可节约原料，缩短循环时间和节能。高温引发剂和低温引发剂的混合物可改进生产效率。然而，根据最新的成本-性能标准，作为更优异的低温引发剂过辛酸叔戊酯比过辛酸叔丁酯更重要。对不饱和聚酯的室温固化，MEKP类促进剂占有主导地位。它们和过渡元素金属盐（如环烷酸钴）一起是最常用的促进剂。用二甲基苯胺和过渡金属盐混用可使系统的固化速度加倍。最有效的催化剂浓度为树脂的0．5%一2．0%。促进剂的浓度是可变的，但通常为0．05%一0．3%。然而，过高的促进剂浓度对最后的固化产生不利的影响。室温固化系统的主要特点是，在进行固化时，过氧化物和活化剂才合在一起。最常用的系统是催化剂注入系统。包括催化剂和被固化树脂的计量和混合的工艺。例如，在喷涂系统中，混合作用发生在喷扇中（外部混合）或在喷枪中（内部混合）。

出于安全和防分解的考虑，有机过氧化物应一直贮藏在适当的温度下将它们贮存在原来的容器中，以减少被污染的机会，特别是被强酸污染的可能，这是非常重要的。使用酮过氧化物时要特别小心，因为酮过氧化物在过渡元素金属盐浓度非常小的情况下都可迅速发生反应。有机过氧化物在运输时应尽可能防震、防摩擦、防倒置，在使用时应穿戴防护用品，避免沾附在皮肤或进入眼中。有机过氧化物的废弃处理可采用焚烧、水解、深层掩埋等方法。