光化学

光化学所属现代词，指的是研究光与物质相互作用所引起的永久性化学效应的化学分支学科。

光化学过程可分为初级过程和次级过程。初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态，激发态分子的寿命一般较短。光化学主要与低激发态有关，激发态分子可能发生解离或与相邻的分子反应，也可能过渡到一个新的激发态上去，这些都属于初级过程，其后发生的任何过程均称为次级过程。例如氧分子光解生成两个氧原子，是其初级过程；氧原子和氧分子结合为臭氧的反应则是次级过程，这就是高空大气层形成臭氧层的光化学过程。分子处于激发态时，由于电子激发可引起分子中价键结合方式的改变，使得激发态分子的几何构型、酸度、颜色、反应活性或反应机理可能和基态时有很大的差别，因此光化学反应比热化学反应更加丰富多采。

（图）美国ace glass 光化学反应系统)

光化学反应已经广泛用于合成化学，由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系，光化学反应更为可贵。大气污染过程也包含着极其丰富而复杂的光化学过程，例如氟里昂等氟[fú]碳化物在高空大气中光解产物可能破坏臭氧层，产生臭氧层“空洞”。

光子-模型图

电磁辐射能的吸收与分子的激发态

（图）半导体光化学

光化学的初级过程是分子吸收光子使电子激发，分子由基态提升到激发态。分子中的电子状态、振动与转动状态都是量子化的，即相邻状态间的能量变化是不连续的。因此分子激发时的初始状态与终止状态不同时，所要求的光子能量也是不同的，而且要求二者的能量值尽可能匹配。由于光子的能量

（式中h为普朗克常数；v为光的频率；λ为光的波长；c为光速），所以能量匹配体现为光的波长的匹配。分子在一般条件下处于能量较低的稳定状态，称作基态。受到光照射后，如果分子能够吸收分子，就可以提升到能量较高的状态，称作激发态。如果分子可以吸收不同波长的电磁辐射，就可以达到不同的激发态。按其能量的高低，从基态往上依次称做第一激发态、第二激发态等等；而把高于第一激发态的所有激发态统称为高激发态。激发态分子的寿命一般较短，而且激发态越高，其寿命越短，以致于来不及发生化学反应，所以光化学主要与低激发态有关。激发时分子所吸收的电磁辐射能有两条主要的耗散途径：一是和光化学反应的热效应合并；二是通过光物理过程转变成其他形式的能量。光物理过程又可分为：①辐射弛豫过程，即将全部或一部分多余的能量以辐射能的形式耗散掉，分子回到基态，如发射荧光或磷光；②非辐射弛豫过程，多余的能量全部以热的形式耗散掉，分子回到基态（见雅布隆斯基态图解）。

合成化学中的应用

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由于吸收给定波长的光子往往是分子中某个基团的性质，所以光化学提供了使分子中某特定位置发生反应的最佳手段，对于那些热化学反应缺乏选择性或反应物可能被破坏的体系更为可贵。光化学反应的另一特点是用光子为试剂，一旦被反应物吸收后，不会在体系中留下其他新的杂质，因而可以看成是“最纯”的试剂。如果将反应物固定在固体格子中，光化学合成可以在预期的构象（或构型）下发生，这往往是热化学反应难以做到的。例如马来酸与富马酸的二聚体的固态光合成，以及在冠醚和β－环糊精中的光定向合成，都获得成功。大气中的光化学地球与行星的大气现象，如大气构成、极光、辐射屏蔽和气候等，均和大气的化学组成与对它的辐照情况有关。地球的大气在地表上主要由氮气与氧气组成。但高空处大气的原子与分子组成却很不相同，主要和吸收太阳辐射后的光化学反应有关。大气污染过程包含着极其丰富而复杂的化学过程，用来描述这些过程的综合模型包含着许多光化学过程。如棕色二氧化氮在日照下激发成的高能态分子，是氧与碳氢化物链反应的引发剂。又如氟碳化物在高空大气中的光解与臭氧屏蔽层变化的关系等都是以光化学为基础的（见环境光化学）。

光化学过程是地球上最普遍、最重要的过程之一，绿色植物的光合作用，动物的视觉，涂料与高分子材料的光致变性，以及照相、光刻、有机化学反应的光催化等，无不与光化学过程有关。近年来得到广泛重视的同位素与相似元素的光致分离、光控功能体系的合成与应用等，更体现了光化学是一个极活跃的领域。但从理论与实验技术方面来看，在化学各领域中，光化学还很不成熟。光化学反应与一般热化学反应相比有许多不同之处，主要表现在：①加热使分子活化时，体系中分子能量的分布服从玻耳兹曼分布；而分子受到光激活时，原则上可以做到选择性激发（能跃值的选择、电子激发态模式的选择等），体系中分子能量的分布属于非平衡分布。所以光化学反应的途径与产物往往和基态热化学反应不同。②只要光的波长适当，能为物质所吸收，即使在很低的温度下，光化学反应仍然可以进行。