密度泛函理论

密度泛函理论(Density functional theory ，缩写DFT)是一种研究多电子体系电子结构的量子力学方法。通过描述电子的密度，计算电子在整个分子中的整体分布，进而计算获得物质的许多不同性质。

电子结构理论的经典方法，特别是Hartree-Fock方法和后Hartree-Fock方法，是基于复杂的多电子波函数的。密度泛函理论的主要目标就是用电子密度取代波函数做为研究的基本量。因为多电子波函数有 3N 个变量（N 为电子数，每个电子包含三个空间变量），而电子密度仅是三个变量的函数，无论在概念上还是实际上都更方便处理。

密度泛函理论[量子力学方法]

虽然密度泛函理论的概念起源于Thomas-Fermi模型，但直到Hohenberg-Kohn定理提出之后才有了坚实的理论依据。Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度的泛函。Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能量最小化之后就得到了基态能量。最初的HK理论只适用于没有磁场存在的基态，虽然现在已经被推广了。最初的Hohenberg-Kohn定理仅仅指出了一一对应关系的存在，但是没有提供任何这种精确的对应关系。正是在这些精确的对应关系中存在着近似（这个理论可以被推广到时间相关领域，从而用来 计算激发态的性质）。

密度泛函理论最普遍的应用是通过Kohn-Sham方法实现的。在Kohn-Sham DFT的框架中，最难处理的多体问题（由于处在一个外部静电势中的电子相互作用而产生的）被简化成了一个没有相互作用的电子在有效势场中运动的问题。这个有效势场包括了外部势场以及电子间库仑相互作用的影响，例如，交换和相关作用。处理交换相关作用是KS DFT中的难点。目前并没有精确求解交换相关能 EXC 的方法。最简单的近似求解方法为 局域密度近似(LDA近似)。LDA近似使用均匀电子气来计算体系的交换能（均匀电子气的交换能是可以精确求解的），而相关能部分则采用对自由电子气进行拟合的方法来处理。

自1970年以来，密度泛函理论在固体物理学的计算中得到广泛的应用。在多数情况下，与其他解决量子力学多体问题的方法相比，采用局域密度近似的密度泛函理论给出了非常令人满意的结果，同时固态计算相比实验的费用要少。尽管如此，人们普遍认为量子化学计算不能给出足够精确的结果，直到二十世纪九十年代，理论中所采用的近似被重新提炼成更好的交换相关作用模型。密度泛函理论是目前多种领域中电子结构计算的领先方法。尽管密度泛函理论得到了改进，但是用它来恰当的描述分子间相互作用，特别是范德瓦尔斯力，或者计算半导体的能隙还是有一定困难的。对于范德瓦尔斯力（又译范德华力），可以采用半经验的色散矫正方法（DFT-D）实现，也可以通过近来新开发的一些非局域混合交换关联泛函（Hybrid exchange-correlation functional）来近似实现（vdW-DF）。而对于半导体体能隙，则一般采用考虑了多体作用（Many-body）的GW方法进行计算。其中G表示格林方程（Green Function），而W表示屏蔽参数。下图是使用不同方法计算金刚石结构的单质半导体硅的禁带宽度（Band Gap），可以看到，对比实验结果，GW方法提供了非常好的近似。在凝聚态领域，根据基矢和近似方法的不同，现在比较常用的方法都有：FP-LCAO（Full Potential-Linear Combination of Atomic Oribtals，全势-线型原子轨道组合方法），FP-LMTO（Full Potential-Linear Muffin-tin Orbitals，全势-线性Muffin-tin轨道方法），FP-LAPW（Full Potential-Linearized Augmented Plane-wave，全势-线性化缀加平面波方法），Pseudopotential Plane-wave（PP-PW，赝势-平面波方法）。同时，比较流行的软件有如下几种（排名不分先后，欢迎随时补充）：

从密度泛函理论（DFT）角度分析：氮还原反应中关于氮活化的单原子和双原子催化剂