沸石

沸石（Zeolite）是沸石族矿物的总称，是一族架状含水的碱金属或碱土金属铝硅酸盐矿物的总称，沸石的种类繁多。

沸石的化学组成十分复杂，因种类不同有很大差异。其一般化学式为A_mB_pO_2p·nH₂O，结构式为A_x/q［（AlO₂）_x（SiO₂）_y］·nH₂O，其中，A为Ca、Na、K、Ba、Sr等阳离子；B为Al和Si；q为阳离子电价；m为阳离子数；n为水分子数；x为Al原子数；y为Si原子数；在不同的沸石矿物中，硅和铝的比值（y/x）不一样；（x+y）是单位晶胞中四面体的个数。例如，斜发沸石的化学式为：（Na，K，Ca）_2～3［Al₃（Al，Si）₂Si₁₃O₃₆］·12H₂O，丝光沸石的化学式为：Na₂Ca［AlSi₅O₁₂］₄·12H₂O。

沸石的密度为1.92～2.80g/cm，莫氏硬度5～5.5，它通常呈无色，但有时会呈现肉红色或其他浅色。

沸石的独特结构使其具有独特的物化特性，主要有离子交换性、吸附分离性（如选择性吸附性能）、催化性（可作为催化剂及催化剂载体）、化学稳定性（天然沸石具有良好的热稳定性、耐酸性）、可逆的脱水性、导电性等。

在沸石晶格中，Si被Al置换而出现过剩负电荷。为了补偿这些电荷，通常会添加碱金属或碱土金属离子。这些阳离子与晶格结合力较弱，因此具有可交换性。沸石的离子交换性能表现出明显的选择性。例如，在方沸石中，Na易于被Ag、Ti、Pb等离子交换，但NH₄中的交换量较低。

沸石的孔道结构使其具有很大的内比表面积，脱水后因孔道结构的连通和空旷而具有更大的内比表面积。这也使沸石具有高效的吸附性能。

选择性吸附与分子筛效应是沸石吸附性能的一个重要特征。在沸石中，孔道和孔穴一般占晶体总体积的50%以上，并且大小均匀、有固定尺寸和规则形状。孔穴直径通常为0.66~1.5nm,而孔道的直径则为0.3~1.0nm。所以小于沸石孔穴直径的分子可以进入孔穴，而大于孔穴直径的分子则被拒之门外。因此，沸石具有被称为分子筛效应的筛选分子作用。

沸石具有很高的催化活性，且耐高温、耐酸，还有抗中毒的性能，因此被认为是优良的催化剂和载体。沸石呈现催化性质的机理主要与其晶体结构中的酸性位置、孔穴大小以及阳离子交换性能有关。

沸石具有良好的耐热性、耐酸性。

沸石是架状构造硅酸盐中的一族矿物，结构复杂，主要由三维硅（铝）氧格架组成。

硅（铝）氧四面体是沸石骨架中最基本的结构单元，四面体中每个硅（或铝）原子周围有四个氧原子形成四面体配位。硅氧四面体中的硅可被铝原子置换而构成铝氧四面体。为了补偿电荷的不平衡，一般由碱金属或碱土金属离子来补偿，如Na、Ca、Sr 、K、Ba、Mg等金属离子。沸石的结构水和一般结构水（OH）不同，由于其作为水分子存在，在特定温度下加热、脱水后结构不破坏，原水分子的位置仍留有空隙，形成海绵晶格一样的结构，具有将水分子和气体再吸入空隙的特性。

沸石骨架的最基本单位硅氧四面体(SiO4)和铝氧四面体(AlO4)被称为“一级结构”。这些四面体通过处于其顶角的氧原子互相联结起来形成的在平面上显示的封闭多元环，称为“二级结构”。而由这些多元环通过桥氧在三维空间联结成的规则多面体构成的孔穴或笼，如立方体笼、β笼和γ笼等被称为“晶穴结构”。其中典型的八面笼和六方柱笼晶穴结构如下图所示。

沸石的八面笼和六方柱笼晶穴结构示意图

1756年，瑞典矿物学家Cronstedt发现有有一类天然硅铝酸盐矿石在灼烧时会产生沸腾现象，Cronstedt将这类矿石命名为Zeolite（希腊语中Zeo=Boil=沸，Lite=stone=石）意为沸腾的石头，这也是沸石名字的由来。

苏联的科学家在一次偶然的机会中发现了几只鹿在吞食泥土，后来，他们经过动物试验，发现泥土里含有沸石，发现沸石具有消除机体内的有害物质、净化内脏、促进自身生长发育的功能。于是，他们便利用沸石作为主要原料，研制出一种即可促进牲畜家禽生长又能提高农作物产量的颗粒体。后来，苏、美、日等过将沸石广泛应用于肥料的各个领域。

1756年，瑞典矿物学家Cronstedt最早发现沸石。

19世纪，人们对天然沸石的微孔特性及其在吸附、离子交换等方面的性能有了进一步的认识。

20世纪40年代，科学家发现可以利用沸石来筛选、分离分子，他们发现通过离子交换可以调整沸石的酸性催化效果。通过模范天然沸石的地质生成条件最早实现了人工合成分子筛。

20世纪50年代，科学家通过相硅铝酸盐中加入碱土金属或碱金属氢氧化物，采用低温水热合成技术，成功合成出一系列沸石。

20世纪60年代，科学家合成出一批富硅沸石分子筛，它具有良好的催化性、水热稳定性、较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油化工、精细化工等催化领域。

多级孔道的沸石材料的合成不断引起人们的广泛兴趣。它可以弥补沸石单一微孔的不足，从而在吸附、催化等领域有着巨大的潜在应用价值。

由于沸石晶体极为细小，状似黏土，人们对其认识经历了漫长的过程。直到20世纪50年代，X射线衍射仪的问世，才为沸石的鉴定带来了突破。在50年代后期，在日本、北美等地相继发现大规模的沉积沸石矿床，科学家才认识到沸石是分布很广泛的多种沉积岩和低级变质岩的重要造岩产物。

之后的几十年间，一方面是人们发现了更多大规模的沉积沸石矿床，另一方面由于对沸石性能的深入研究和合成沸石工业应用的发展，沸石已从博物馆的陈列品，变成了有广泛用途的工业矿物。

沸石种类繁多，其成因类型多样。包括含凝灰岩的火山物质溶蚀形成沸石、碱性湖相热水喷出形成沸石以及河流-湖泊中黏土矿物在盐碱性水体中形成沸石等。绝大部分的沸石是由沉积的硅铝酸盐矿物与孔隙水反应形成的（或由硅铝酸盐矿物经热液蚀变形成）。由于原岩质地均匀、成矿的物理化学条件也比较稳定，在成岩作用中沸石生成速度较慢，可形成重要的工业矿床。

沸石的形成受碱性环境的控制，不同的温度范围可以形成不同类型的沸石。作为含水矿物，沸石的形成也受压力影响，高压环境下形成的沸石含水量少。

由于沸石类矿物形成时的地球化学环境不同，且不同种类的沸石矿物晶体结构不同，因此沸石类矿物之间的转化是复杂的。

沸石是沉积岩中最丰富的和分布最广的自生矿物，也是火山凝灰岩和火山碎屑沉积物的主要组分。沸石矿物广泛分布于地球上含油气盆地储集层中，沸石的发育也与碎屑岩储集性能密切相关。日本、美国、澳大利亚、俄罗斯、中国等都已发现许多沸石矿床。

中国主要盆地中沸石的分布特征如下图所示。

国内主要盆地中沸石的分布特征

沸石的种类繁多，世界上被发现的天然沸石已有40种，还有人工合成沸石125种。常见的天然沸石种类有斜发沸石（clinoptilolite）、丝光沸石（mordenites）、菱沸石（chabazite）、毛沸石（erionite）、方沸石（analcite）、片沸石（heulandite）、浊沸石（Laumontite）、钙十字沸石（Phillipsite-Ca）等。

钠斜发沸石的晶体化学式为(Na,K,Ca)_2-3[Al₃(Al,Si)₂Si₁₃O₃₆]•12H₂O。其化学组成为SiO₂ 69.93%， Al₂O₃ 11.86%，MgO 0.12%， CaO 3.26%， Na₂O 1.51%， K₂O 2.14%， H₂O11.18%。

斜发沸石属于单斜晶系，其晶体形态可以呈现板状，其长度可达1cm。斜发沸石呈白色或无色，具有玻璃光泽，透明至半透明形态。它主要是由火山玻璃的脱玻化形成，产于流纹岩和安山岩的腔内。

钙菱沸石的晶体化学式为(Ca_0.5,Na,K)₄[Al₄Si₈O₂₄]•12H₂O。其化学组成为SiO₂ 47.46%，Al₂O₃ 20.13%，CaO 11.07%，H₂O 21.34%。

菱沸石属于三斜晶系，其晶体形态可以呈现假菱面体、近立方体或板状等形态。它常呈白色、黄色、粉色、红色或无色，具有玻璃光泽，透明至半透明形态。菱沸石多产于玄武岩、安山岩，在灰岩和片岩中少见；它是在湖泊沉积物的层状凝灰岩矿床中交代火山玻璃而形成。

钙毛沸石晶体化学式为(Ca,K₂,Na₂)₂Al₄Si₁₄O₃₆•15H₂O。其化学组成为SiO₂ 60.67%，Al₂O₃ 12.90%，Fe₂O₃ 1.35%，FeO 0.09%，MgO 1.09%，CaO 0.65%，Na₂O 4.39%，K₂O 4.09%，H₂O 7.69%，H₂O 6.94%。

毛沸石属于六方晶系，其晶体通常呈柱状结构。呈白色，具有玻璃光泽至丝绢光泽，透明至半透明形态。它产于玄武岩，是由流纹凝灰岩发生交代作用形成或玻屑凝灰岩在湖床发生沉淀又经交代作用形成。

丝光沸石的晶体化学式为(Ca,Na2,K2)[AlSi₅O₁₂]₂•7H₂O。其化学组成为SiO₂ 66.06%，Al₂O₃ 12.32%，MgO 0.36%，CaO 3.02%，Na₂O 3.86%，K₂O 0.50%，H₂O 9.19%，H₂O 4.68%。

丝光沸石属于斜方晶系，其晶体形态可以呈现针状或纤维状结构。丝光沸石常呈现白色、淡黄色，有时因杂质而染成玫瑰色，具有玻璃光泽，或珍珠光泽及丝绢光泽，透明至半透明形态。它常见于火山岩杏仁及空洞中，也可作为火山玻璃的水化产物或在沉积岩中成自生矿物产出。

方沸石的晶体化学式为Na₂[AlSi₂O₆]₂•2H₂O。其化学组成为SiO₂ 54.58%，Al₂O₃ 23.16%，Na₂O 14.08%，H₂O 8.18%。

方沸石属于等轴晶系与三斜晶系，其晶体形态可以呈现四角三八面体或立方体与四角三八面体的聚形。方沸石常呈无色、白色、淡红、微灰、微绿色，具有玻璃光泽，透明至半透明形态。

片沸石的晶体化学式为Ca₄[Al₈Si₂₈O₇₂]•24H₂O。

片沸石属于单斜晶系，其晶体形态为三向等长或板柱状，颜色为无色、白色或黄色，含有Fe₂O₃混入时呈砖红色，具有玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽。片沸石主要产于安山质玻璃岩中，由火山玻璃蚀变形成。

浊沸石的晶体化学式为CaAl₂Si₄O₁₂•4H₂O。其化学组成为CaO 11.90%，Al₂O₃ 21.07%，SiO₂ 51.10%，H₂O 15.30%。

浊沸石属于单斜晶系，其晶体形态可以呈现微细的板状晶体。浊沸石呈现白色至灰色、粉红色、黄色、褐色或金褐色，具有玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽，透明至半透明形态。浊沸石产于镍矿区蛇纹岩体内部的剪切面上，呈薄皮壳状，与翠镍矿共生。

钙十字沸石的晶体化学式为(K,Na,Ca)_1-2(Si,Al)₈O₁₆•6H₂O。其化学组成为SiO₂ 46.03%，Al₂O₃ 21.43%，Fe₂O₃+FeO 0.99%，CaO 5.73%，Na₂O 3.13%，K₂O 5.59%，H₂O 17.33%。

钙十字沸石属于单斜晶系，其晶体通常成对出现，呈现出假对称性。钙十字沸石呈无色、白色、红色或黄色，具有玻璃光泽，透明至半透明形态。它常产于玄武岩的晶洞中，属于热液成因。

常见沸石类矿物形态特征（a、方沸石；b、菱沸石；c、斜发沸石；d、毛沸石；e、片沸石；f、浊沸石；g、丝光沸石；h、钙十字沸石）

由于沸石具有独特的结构和物理化学特性，在石油、化工、轻工、环保、建材、农牧业等领域得到了广泛应用。其主要有如下的功能应用。

在石油炼制过程中，沸石催化剂可用于裂化催化、液压催化和氢化裂化等反应中，从而提高石油加工的效率和质量。在石油化工领域中，沸石催化剂可用于异构化、重整、烷基化、歧化和转烷基化等反应，从而制造出各种化学品和燃料。沸石也可应用于海水提钾、硬水软化和海水淡化，作为特殊干燥剂等。

天然沸石在建筑行业的应用，主要用于水泥行业作为活性掺和剂，此外也广泛用作轻质骨料、轻质高强板材、轻质砖瓦、轻质陶瓷制品、团结材料和建筑石材等。

沸石具有优越的吸附和离子交换性能，对于消除工业废气和废水的污染具有良好的效果，沸石在环保领域是经济有效的净化剂。

将沸石岩粉施于土壤中，可以提高土壤的盐基交换容量，从而增强土壤的肥力。另外沸石还具有保肥、保水、防治病虫害的功能，也能用作饲料添加剂等。

沸石的主要应用

天然沸石加工的目的是提高沸石的纯度、孔体积、比表面积、吸附性能和离子交换能力、热稳定性、白度等，以满足应用领域的需要。

天然沸石选矿的目的是除掉脉石矿物，富集沸石。天然沸石的选矿方法主要有重选法、浮选法、磁选法和选择性絮凝等，具体工艺根据矿石组成矿物的性质而定。

通过化学处理去除天然矿石中的少量含铁矿物，一般采用单一酸处理、加还原剂酸处理和加络合酸处理三种方法。

单一酸处理是用酸与试样中的含铁矿物反应形成Fe或Fe而溶出并随水洗除；加还原剂酸处理是利用还原剂、酸和三价铁矿物反应生成Fe；加络合酸处理是利用络合剂将酸溶出的Fe反应成可溶性并稳定存在的络离子。

超细粉碎是指将物料粉碎至超细颗粒粉体的技术，对于非金属矿一般10μm 级别的粉体物料可称为超细粉体。

生产10μm的天然沸石超细粉，可采用传统的磨矿或磨粉设备，一般采用干法作业。

生产5-10μm细度的天然沸石超细粉，选用气流磨、冲击式超细粉碎机与干式搅拌磨等。

生产小于5μm细度的天然沸石超细粉，应选用湿式搅拌磨和胶体棒等。

将一定细度的天然沸石置于5N NaOH溶液中，在95±5°C下加热70小时，可制得P型沸石；

用无机酸处理天然沸石，使H交换率达到20%以上，然后经过干燥、加热活化处理可制得H型沸石；

将天然沸石用过量的钠盐溶液处理，保持Na交换率在75%以上，再经过成型，干燥，加热火花，可制得Na型沸石。

在野外工作实践中，常采用一些简易有效的沸石鉴定方法，主要包括以下几种。

利用沸石在受热后会产生“沸腾”现象的性质，取样品在酒精灯上加热，含有沸石的样品由于沸石中水分大量逸出，引起矿粉产生强烈“沸腾”，不含沸石的样品则无此现象。

该法的原理是沸石能吸附多量的水，并伴随有放热效应，其放热量与沸石含量成正比，因此可以根据样品在水中是否放热以及放热量来判断有无沸石及其大致含量。

沸石岩与蒙脱石化岩外貌较为相似，易将蒙脱石化岩误认为沸石岩，根据蒙脱石在醋酸存在的条件下与联苯胺作用，能够将联苯胺转变成为联苯胺蓝，可以将它们鉴别出来。

该法的原理是基于沸石具有离子交换及分子筛性能，将含有可交换阳离子的沸石与盐溶液接触发生水解反应，溶液呈碱性，无离子交换特性的矿物则不发生反应，所以当pH增高时可证实有沸石矿物的存在。

沸石的专门鉴定需要接触相应的仪器进行鉴定识别，主要包含以下几种方法。

X射线衍射法是鉴定沸石的主要手段。其原理是利用一定波长的X射线照射微量的矿物粉末，并用筒状感光底片置于特种照相机内，以摄取反射过来的衍射线图，再根据图像测算出矿物结构的面网间距d值及其衍射强度I值，然后通过与标准数据比较，来达到鉴定矿物的目的。

该法原理是用红外光照射物质时，该物质的分子会吸收一部分光能，并将其转变为另一种能量，即分子的振动能量和转动能量。因此将其透光的光用单色器进行色散，就可以得到一带暗条的谱线。以波长为横坐标，吸收率或透过率为纵坐标，可以形成该物质的红外吸收图谱。根据吸收峰的位置和形状可以推断测试样品的结构，根据特征吸收峰的强度可以测定混合物中各组分的含量。

该法是根据矿物在不同温度下所发生的的热效应来鉴定和研究矿物。分为差热分析和重热分析两种方法。

偏光显微镜是鉴定一般矿物的常用手段，通过鉴定矿物的光学数据来区分沸石和非沸石矿物。但是由于沸石矿物一般都极为细小，此法无法对它做精确鉴定。在沸石鉴定中，偏光显微镜法只能作为其他方法的辅助。

利用电子流所发生的的电磁波，代替偏光显微镜所用的可见光波，能使其放大倍数达到数十万倍，因此可以用来研究黏土矿物和细分散矿物的形态、矿物间的关系等。在沸石鉴定中，电子显微镜法常作为X射线衍射法的辅助。

沸石矿一般埋藏较浅，产状平稳，大部分已出露地表，适合露天开采。有部分沸石矿与珍珠岩、膨润土共生组成符合矿层，可以综合开采，成本更低，经过简单加工即可使用。

沸石多采用露天开采，随着采矿深度加大，边坡规模扩大，会造成开采地的地形地貌发生较大改变，在开采地形成一个大的不规则采坑，边坡坡度陡，坑内积水，也容易易发生崩塌、滑坡等地址灾害。

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