柠檬酸

柠檬酸，英文名（Citric acid），又名枸橼[yuán]酸，分子式为C₆H₈O₇，属于天然有机酸，广泛存在于柑橘属果实或者葡萄、菠萝、梅、梨、桃等果实中，也是动物体代谢产物之一。无色晶体，无臭，易溶于水，微溶于乙醚，不溶于苯、甲苯、四氯化碳等有机溶剂，有很强的酸味，加热易分解、具有金属螯[áo]合能力。柠檬酸在工业上常采用微生物发酵法来制取，是食品、医药、化工等领域应用最广泛的有机酸之一。此外，柠檬酸也作为重要中间产物参与了柠檬酸循环过程，从而使得该循环成为生物体最为重要的代谢循环之一。

1784年，瑞典化学家舍勒（Scheel）首次从柠檬汁中提出柠檬酸并结晶出固体柠檬酸。而后在1838年，德国化学家李比希（Liebig）鉴别柠檬酸为带有一个羟基的三元酸。在1860年，意大利开发了在果汁中添加石灰乳的办法得到柠檬酸的方法，并开始推行工业化生产，此后该法逐渐推广，到1880年，美、法、德等国也实现了利用果汁生产柠檬酸的工业化方法。直到20世纪初，从果汁中提取柠檬酸的一直是工业化生产柠檬酸的主要方法，然而，该法产量很低。直至1893年，德国微生物学者韦默（Wehmer）发现一种青霉菌能够产柠檬酸，但因菌种易退化、易感染杂菌，导致该法在1903 年经过试生产后便停止。虽然青霉菌产柠檬酸并未全面工业化生产，但该法为后来者提供了利用霉菌生产柠檬酸的思路。到1913年时，Zahorski首次筛选出黑曲霉为发酵微生物来生产柠檬酸。该法的突破性发展则是在1916年，Currie从大量菌株中分离获得黑曲霉，制备了大量柠檬酸，并发现低pH和高底物浓度条件是产生大量柠檬酸的重要原因，为柠檬酸发酵生产工业化生产奠定了基础。黑曲霉法的首次正式工业化生产是比利时一家工厂在1919年实现的，该厂首次使用黑曲霉浅盘法成功工业化生产了大量柠檬酸。随后在1923年，美国 Pfizer 公司也采用黑曲浅盘发酵法成功工业化生产柠檬酸。此后，黑曲霉发酵法被世界各国相继采用，在1951年，世界柠檬酸年产量达到25000吨左右。但是到了1952年，美国Miles公司率先使用深层发酵法大规模生产柠檬酸后，该法便逐渐替代浅层发酵法成为主流。1977年，Lever Brothers公司获得了化学合成柠檬酸的专利，从而推动世界柠檬酸工业的迅速发展。而柠檬酸不仅仅只是工业生产，生物体内也会有柠檬酸的生成，该过程为柠檬酸循环，由生物化学家克雷布斯提出，该项成就也使得他在1953年获得了诺贝尔奖。2018年，柠檬酸全球产量超过200万吨。

柠檬酸因最初来自柠檬而得名。广泛存在于柑橘属果实及葡萄、醋栗、覆盆子、菠萝、梅、梨、桃等果实中，尤以未成熟的果实居多，其中，柠檬酸在未成熟的柠檬中含量可达6%。此外，在烟叶和菜豆叶等一些植物的叶子里也含有柠檬酸。柠檬酸也能以游离状态或以金属盐的形式存在于动物的骨骼、肌肉、血液、乳汁、唾液、汗和尿中，是主要代谢产物之一。

柠檬酸为无色透明或半透明晶体，或（微）粒状粉末，无臭，有强烈酸味。柠檬酸的结构中同时存在羟基和羧基，因此在水中溶解性非常好。在一些有机溶剂中，它可溶于乙醇，微溶于乙醚，不溶于苯、甲苯、四氯化碳。柠檬酸晶体可由较高温度（>36.6℃）的水溶液中结晶析出的。其晶体形态为单斜晶系的棱柱形-双棱锥体。

柠檬酸的晶体结构和晶体形态示意图

柠檬酸是带有一个羟基的三元羧酸，学名为2-羟基丙烷[wán]三酸、2-羟基丙烷-1，2，3-三酸，具有酸的通性。此外，其分子结构中存在羟基和羧基连接于一个碳原子，且羟基处于α位，因此柠檬酸也属于α-羟基酸。

柠檬酸结构式

一分子的柠檬酸具有三个羧酸，因此可经过三步电离电离出3个H⁺而具有酸性（电离方程式和电离常数如下所示），可以使得蓝色石蕊试纸变红。。柠檬酸具有酸味纯正，温和芳香的特点，是最可口的有机酸。此外，柠檬酸也能和多种香料混合产生清爽的酸味。

柠檬酸在水中的电离常数

柠檬酸结构中具有三个羧基，羧基上的氧原子又都含有孤对电子，因此它具有强螯合作用，可以螯合金属离子形成稳定的螯合物。

柠檬酸不仅可以和碱发生酸碱中和反应生成盐类物质和水，还可以在碱液中煮沸得到丙烯酸（C₃H₄O₂）。柠檬酸也可与碳酸钾（K₂CO₃）或氢氧化钾（KOH）或硝酸共熔得到草酸和醋酸或其他盐类。柠檬酸与钠盐（NaCl）加石灰干馏可得到丙酮。此外，柠檬酸也能与碱或盐组成pH范围较大的缓冲剂。

在常温下，柠檬酸和发烟硫酸混合反应即可得到乌头酸，微热后则生成 3-酮戊二酸。在温度为40 ℃下，柠檬酸和浓硫酸反应可产生丙酮[tóng]、CO₂、CO等，当温度升至150 ℃ ，则可生成乌头酸酐，进一步加热至200 ℃时，则生成双康酸 （C₉H₁₀O₆）及CO、CO₂等。当与柠檬酸相混合的硫酸浓度不同时会得到不同的产物，当与浓度低于94%的硫酸混合时，低温下会生成 3-酮戊二酸；当与浓度低于60%的硫酸混合时，加热时生成乌头酸。柠檬酸与1份酸及2份硫酸反应生成硝酸酯[zhǐ]C₃H₅(ONO₂）(COOH)₃。

柠檬酸受热可以分解成多种产物，各产物之间可相互转化。

柠檬酸各分解产物转化过程图

柠檬酸与甘油混合干馏可得到丙酮、CO、CO₂和甘油内醚丙酮酸。当柠檬酸与甘油混合共热至 100 ℃，可生成玻璃状物质柠檬酸甘油酯。当温度加热至170 ℃时且甘油用量较多时，产物可得香茅二甘油 (C₂H₁₈O₁₁)。一份柠檬酸与三份甘油共热时可反应生成柠檬酸三甘油酯。当调整反应当量比时，产物呈现胶状或者固体状的树脂状物质，有的不溶于水，也有的溶于水。

柠檬酸溶于氯化钠浓溶液中与氯作用生成六氯丙酮及氯仿。100 ℃时，柠檬酸与高锰酸钾（KMnO₄）反应生成3-酮戊二酸及 CO₂，在60 ℃时不生成丙酮，仅有甲醛与CO₂，在35 ℃以上时生成酸，其中氧化生成的3-酮戊二酸与溴反应生成五溴丙酮沉淀，可作为定性或者定量柠檬酸的方法。此外，柠檬酸在日光下还能被高铁离子氧化为丙酮、水及 CO₂。对于柠檬酸水溶液来说，滴加数滴 15%TiCl₃溶液后，在常温下无反应，煮沸会产生白色沉淀。

柠檬酸：柠檬酸还与异柠檬酸互为同分异构体。其中，柠檬酸是叔醇，不易氧化。而异柠檬酸是仲醇，容易氧化。异柠檬酸是三羧酸循环途径中的中间产物。用酵母菌发酵柠檬酸会产生大量的异柠檬酸，可通过诱变手段选育出只生成极少量的异柠檬酸的突变株。

柠檬酸的结构式

柠檬酸主要在生物体中的参与过程是柠檬酸循环。柠檬酸循环又称为三羧酸循环或 krebs 循环，因该循环中第一个中间产物是柠檬酸，而柠檬酸是有三个羧基的羧酸，因此被发现者生物化学家克雷布斯所命名，该项成就也使得他在1953年获得了诺贝尔奖。

柠檬酸循环

柠檬酸循环普遍存在于动物、植物和微生物细胞中，这一过程中的一系列酶促反应的场所均为线粒体基质。其反应过程如下：当细胞处于有氧条件下的时候，糖酵解过程产生的丙酮酸会进入线粒体中并被降解为乙酰[xiān] CoA，然后与四碳化合物草酰乙酸反应形成柠檬酸，这便是该循环的起始步骤。柠檬酸经过2步异构化反应得到异柠檬酸，然后经进一步氧化为6碳化合物草酰琥珀酸，再脱羧会形成五碳化合物α-酮戊二酸。然后，α-酮戊二酸再经历氧化脱羧会得到四碳化合物琥珀酰-CoA。此后，琥珀酰-CoA经历四次转化，最后重新形成草酰乙酸，从而完成柠檬酸循环。其中，过程中脱去的羧基形成 CO₂，氢原子则随着载体（NAD+、FAD）进入电子传递链后被氧化和磷酸化后得到水分子并释放出能量形成ATP。因此，柠檬酸循环可与糖酵解共同构成糖的有氧氧化途径，成为生物机体分解糖类氧化其他物质并获得能量的主要途径。此外，柠檬酸酸循环也是糖、脂肪和蛋白质等物质代谢和转化的枢纽。另一方面，该循环中产生乙酰 CoA 、草酰乙酸、α-酮戊二酸、柠檬酸、琥珀酸 CoA 和延胡索酸等中间产物也是合成糖、脂肪酸、和氨基酸和卟啉等的原料和碳骨架，从而成为各种物质代谢的枢纽。

工业上生产柠檬酸主要依靠微生物发酵法。其中，发酵原料主要为糖类和正烷烃。糖类在自然界分布十分广泛，可分为薯类、谷类、淀粉、淀粉糖。正烷烃原料可以是10~20碳链的石油馏出物。

产生柠檬酸的微生物有很多，例如黑曲霉、棒曲霉、淡黄青霉、橘青霉、绿色木霉及假丝酵母属中的一些种。工业生产上，原料不同，对应使用的微生物也会不同。其中，黑曲霉是食品级安全的丝状真菌，具有酶系丰富、发酵效率高、副产物少等优势，是工业生产柠檬酸的最重要的菌种。

微生物发酵产柠檬酸是一个好氧发酵过程，因此存在发酵工艺有深层法、表面法、固体法、半固体法、生化反应器法。深层法是将氧气通入到液相中，使微生物利用溶解氧来发酵，表面和固体法是微生物利用环境中气相氧来发酵。其中，已经工业化的方法为表面法和深层法，但是表面法存在生成效率低下和劳动强度大的缺陷，因此，工业生产柠檬酸最先进的是深层法。为得到高质量高产量的柠檬酸，在发酵过程中还得注意控制适宜的微生物发酵温度（35~37 ℃）、黑曲霉的生长pH（约4.5）以及适量的溶解氧度。

柠檬酸发酵工艺

黑曲霉利用糖类发酵生成柠檬酸的发酵机理是： 葡萄糖经糖酵解途径（EMP）、磷酸戊糖途径(HMP) 途径分解转化为丙酮酸，丙酮酸一部分氧化脱羧得到乙酰辅酶A（乙酰CoA），另一部分与CO₂反应生成草酰乙酸，生成的草酰乙酸与乙酰CoA 缩合生成柠檬酸并进入柠檬酸循环，并通过该循环不断累积柠檬酸。

柠檬酸循环

经过微生物发酵后，发酵液除含有柠檬酸和水，还包括发酵过程残存的其他杂质，因此，需要利用提取手段从混合物中分离提取出柠檬酸产品。常见的提取方法有：钙盐交换法、萃取法、离子交换法、色谱分离法、电渗析法。

在饮料和酿酒领域，添加柠檬酸不仅能增加饮品的水果味，而且还可以增强饮品的增溶、缓冲等效果。柠檬酸还可交融协调色素、香气、糖分等组分，形成调和的口味和香气。柠檬酸作为第一食用酸味剂，具有酸味柔和的特点，广泛用于汽水、果汁、水果罐头等。在果酱和果冻的生产中，柠檬酸可用于调节产品pH到果胶凝结的窄范围并赋予产品酸味。在糖果生产中，还可以改进风味和防止蔗糖结晶析出。此外，柠檬酸除了能够调节食品风味外，还可以增加食品的抗氧化性和稳定性，例如提高冷冻食品的稳定性，防止脂肪、油还有腌制品类食品变质、发臭等，若和柠檬酸钠并用也可增加冰激凌和酸奶的乳化稳定性。

在医药行业，柠檬酸可作发泡剂，与碳酸钠水溶液共同反应产生大量 CO₂（泡腾），使药物中的活性配料能够快速溶解并改善味觉效果。在美容化妆领域里，柠檬酸属于果酸的一种，可以加快皮肤角质更新，是乳液、乳霜、洗发精的配料之一；在发蜡的制备过程中，作为金属离子鳌[áo]合剂，可增强发蜡的防腐作用。

柠檬酸可作为高效清洗剂，能有效除去金属表面的氧化物，常常被应用于清洗金属表面的钙、镁、铁、铬、铜等污垢。此外，柠檬酸也可以作为助洗剂来改善洗涤剂的性能，达到迅速沉淀金属离子、保持洗涤必要的碱性、污垢和灰分散和悬浮的效果，使得污渍从洗涤物上脱离。

在动物饲料中添加柠檬酸可提高饲料的适口性，激发动物食欲的味蕾细胞，进而增强动物的采食量，并促进对营养物质消化吸收能力，食入的柠檬酸也会抑制动物肠道内的细菌生长从而保持动物肠道菌群健康；柠檬酸还能作为饲料的防霉剂和抗氧化剂，抑制有害微生物的生长和毒素的产生，提高抗氧化效果， 阻止或延缓饲料氧化， 延长饲料的保质期。

柠檬酸可作为混凝土缓凝剂，延长混凝土凝结时间，防止龟裂；在电镀中，柠檬酸在镀镍[niè]、铬、金等领域稳定电镀过程，因此可用作电镀缓冲剂和络合剂；柠檬酸可作为螯合剂用于乙烯聚合改良橡胶生产。当柠檬酸作为聚丙烯塑料的发泡剂时，具有发泡均匀，缺陷少的优势；柠檬酸可作为卫生衬纸的pH调节剂，调节生产环境从而降低原料用量；柠檬酸也可作为生产塑料膜增塑剂的酯类物质（三乙酯，丁酯和乙酰基三丁酯）的合成原料；在烟道气中去除二氧化硫的工艺中，柠檬酸络合离子可与硫化氢反应生成硫和柠檬酸盐来达到去除有害气体的作用。

柠檬酸是人体中柠檬酸循环的重要中间体，毒性小。联合国粮农组织世界卫生组织(FAO/WHO)(1994) 对柠檬酸的ADI不作限制性规定，美国食品和药物管理局 (FDA)及美国食用香料制造者协会 (FEMA)将柠檬酸列为一般公认为安全品(GRAS)。虽然柠檬酸在人体内无累积作用，但多次内服大量含高度柠檬酸的饮料，可腐蚀牙珐琅质。因此柠檬酸在食品中不应过量，应取一个适中值：例如在各类饮料中的用量一般为1.2~1.5 g/kg，浓缩果汁为1~3 g/kg；在一些水果蔬菜调味中，例如，鲜蘑菇、芹菜罐头顶煮液的柠檬酸的用量为0.7~1 g/kg；在水果硬糖中的柠檬酸用量为4~14 g/kg；水果味冰棍雪糕的用量为0.5~0.65 g/kg。

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该页面最新编辑时间为 2024年7月6日