天然橡胶

天然橡胶（Natural rubber，NR）是从天然植物中获取的以异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物。通常指从天然植物上采集的天然胶乳，经过凝固、干燥等加工工序而制成的弹性固状物。在世界上，含有天然橡胶成分的植物多达800余种。全球三大天然橡胶生产区可分为亚洲、非洲和美洲。亚洲是全球最大的橡胶树商业化种植区，主要生产国有泰国、印度尼西亚、马来西亚、印度、越南、中国等。

最早发现和利用天然橡胶的是居住在南美亚马逊河沿岸的印地安人。1493~1496年，哥伦布第二次去美洲大陆时，他的同伴就曾在海地看到当地人玩橡胶球的情景。1735年，到南美考察的法国科学家康达明（C.M.Conidamine，1701~1774）也曾对那里的印地安人割取橡胶乳汁，并用以制做胶鞋、容器等，做过详细的记叙。

1768年，法国人麦加（P J Macquer）用乙醚软化橡胶，制成强韧的橡胶膜，而且利用蜡模制成了橡胶软管。1770年，英国化学家普里斯特（JPriestly）发现橡胶可用来擦去铅笔字迹，他当时把这种用途的材料称为"India rubber"，橡胶（rubber）这个词就是这样来的。1823年，英国人麦金托什（CMackintosh）利用橡胶制成了"马金托什"防水斗蓬。但是发现纯天然橡胶遇热会变得黏稠发粘，遇冷则变得又硬又脆，而且还有很难闻的气味，这成了橡胶应用的拦路虎。1839年，查尔斯·固特异（CharlesGoodyear），发现了硫能够固化和稳定橡胶，从而创造了橡胶硫化技术，并申请了硫化橡胶的专利，为橡胶大量商业化应用迈出了决定性的一步。1876年，英国人亨利·韦翰（HenryWickham）从巴西亚马孙地区秘密采集了7万颗橡胶树种子偷运到英国。同年植物学家罗贝特·克拉斯（Robert Cross）去巴西，在11月又运了数千颗橡胶树种回到英国。这些幼苗到1876年底全部被分配到了当时英国的各殖民地种植，包括了当时的英国殖民地锡兰（Ceylon）--就是现在的斯里兰卡的佩里登尼亚植物园（Perideniya Gardens）、新加坡植物园等。1888年，芮德勒被任命为新加坡植物园主任之后，带领大家，积极试验各种新的取胶方法。到1897年，他们终于发明了连续割胶法，这种方法不伤树，使橡胶树可以在几十年里连续割胶。1900年，东南亚地区的天然橡胶产量占全球的1%，1910年达到11%，1921年超过90%。1941年，东南亚地区的天然橡胶产量占全球的97%。第二次世界大战期间，澳大利亚北部、热带非洲以及中南美洲等国家和地区开始大规模发展天然橡胶。1940年非洲开始大规模种植橡胶树，1950年种植面积占世界的6%，1960年代开始大力发展，种植面积超过30万公顷，产量为16-19万吨。1990年代超过50万公顷，产量超过35万吨。但进入二十一世纪后，受战乱和不稳定政局的影响，橡胶种植业发展减缓。

中国的天然橡胶生产始于1904年，当时从新加坡购进橡胶树苗8000余株，种植在云南省德宏州，后由于管理不善橡胶园被毁。1904年，有华侨从马来西亚运一批胶树种子回海南岛，在洛基乡西领村栽培。1910年，有华侨从南洋带种苗回海南岛，在安定县六口沟（今琼中县会山乡坡塘）栽培。1937年，海南岛有胶园60多处，橡胶树217000多棵。1947年，又有泰国华侨引进橡胶苗木，在云南省西双版纳的橄榄坝建立橡胶园。新中国成立后，中国农垦科技工作者通过科学实践，打破了所谓15°N以北是巴西橡胶树种植"禁区"的定论，成功地在18°-24°N的广大地区种植巴西橡胶树，并获得较高的产量。2013年，全国橡胶种植面积达到110多万公顷，开割面积达70多万公顷，种植面积和开割面积仅次于印度尼西亚和泰国，世界排名第三。

天然橡胶是由90%以上的橡胶成分（橡胶烃）及10%的其它物质（非橡胶成分）组成。以烟片胶为例，其化学组成如下表所示。

烟片胶的化学组成 （%）

天然橡胶的主要成分是橡胶烃，它是由顺式异戊二烯链节组成的天然高分子化合物，n值约为10000左右，分子量为3~3000万，多分散性指数为2.8~10，并具有双峰分布规律，因此，天然橡胶具有良好的物理机械性能和加工性能。

聚异戊二烯的结构图

弹性：天然橡胶是由许多细长分子链构成。这些分子链具有很大的柔顺性和移动性。这些分子通常卷曲成不规则的线团。当受外力拉伸时，分子链会伸展；外力消除后，分子链恢复原状。天然橡胶的应力-应变行为呈现明显的马林斯效应（Mullins effect）和佩恩效应（Payne effect），且常被作为超弹性材料的模型。密度：天然橡胶的密度小于1，0.91~0.93 g/cm³，结构间隙较小，所以不透气，也不透水。耐磨性：由于其弹性和柔韧性，天然橡胶具有很高的耐磨性，使其适合制造各种耐用的制品，如车胎、鞋子等。耐温性：天然橡胶在温度范围内的物理性质基本稳定，耐受低温至-70°C，适用于低温环境下的使用。可塑性：天然橡胶在加热和压力下可以变形，并保持所形成的形状，这使得其可用于制造各种形状和大小的制品。绝缘性：天然橡胶的橡胶烃是聚异戊二烯。聚异戊二烯无极性基。橡胶是高分子化合物，既无电子导电，也无离子导电，所以是很好的绝缘体。化学稳定性：天然橡胶有不饱和双键，每一个双键就是一个活化点。在空气中的氧、臭氧和光、热的作用下，这些活化点可使橡胶变软发粘或变硬发脆，甚至龟裂，使原有的优良弹性、机械强度及绝缘性能逐渐衰微。天然橡胶有较好的耐碱性能，但不耐浓强酸。天然橡胶是非极性橡胶，只耐一些极性溶剂，如天然橡胶不溶于丙酮、水、乙醇等极性溶剂。而在非极性溶剂中会发生溶胀，例如天然橡胶溶解于松节油、石脑油、汽油、苯、环己烷[wán]等溶剂。

轮胎生产是天然橡胶最重要的用途，中国天然橡胶年消费量的75%用于轮胎生产。每辆汽车有数百个橡胶零部件，橡胶零部件重量约占整车自重的3%~6%，其中轮胎中橡胶重量约占橡胶总重量的70%。同时天然橡胶也是航空轮胎中占比最高的原材料，且无法被替代。除了汽车上常见的普通轮胎外，天然橡胶还用于各大车站的载人运输带，抢险救灾的气垫船等。

橡胶轮胎

天然橡胶材料具有阻尼特性可在桥梁和房屋减震等方面得到广泛的应用。在20世纪80年代，日本通过人工试验和地震考验，使用积层橡胶有效防止地震波传向建筑，有良好的减震效果。中国将天然橡胶应用到建筑工程减震隔震工程中，部分工程经受了汶川、芦山等地震的考验，能够证明天然橡胶材料具有减轻地震破坏力，提升房屋建筑工程抗震能力。由天然橡胶制成的振动隔离器可以在机械设备、建筑物和桥梁等结构中减少振动和噪音，保护设备和结构的安全性和可靠性。天然橡胶是一种优良的弹性体聚合物，用于沥青改性，可提升沥青混合料的抗车辙、抗疲劳和温度敏感性等性能，使路面整体服务性能得到有效改善，增强了沥青路面的自愈能力。

天然橡胶是乳胶手套、橡皮擦、枕头等生活用品的基础原料。天然橡胶手套可以提供卓越的防水性能和手部保护，同时具有耐用性和可重复使用性。橡皮擦是最常见的天然橡胶制品之一，通常用于擦除铅笔或炭笔的痕迹。天然橡胶制成的乳胶床垫，具有较好的弹性，可以满足不同人群的需求，适用于不同的睡姿。

由橡胶制成的工业用品因其耐高温、耐磨损等优点用途十分广泛，如用来防水或防油的密封圈、密封胶带，应用在煤山、矿山等地，可以有效地防止液体和气体泄漏，提高设备的效率和可靠性。

橡胶制品在各大医疗部门都是是不可或缺的，如常见的注射器、输液管、医疗手套等。同时，做各类检查的医疗器械中的一些配件也有橡胶制品，如呼吸机管道、输液管道等，这些天然橡胶的医疗制品具有优异的柔韧性和耐用性，可以耐受液体和气体的流动。

天然橡胶具有高弹性和耐磨损性能，能够承受运动器材的高强度使用，也广泛用于制造各种运动器材。网球拍手柄：天然橡胶被广泛用于网球拍的手柄中，主要是因为其柔软性和抓握感。在制造过程中，天然橡胶被混合在聚氨酯[zhǐ]泡沫中，从而提高了手柄的舒适度和耐用性。游泳眼镜：游泳眼镜的密封垫使用天然橡胶制成，其柔软性和适应性使得它们可以适应各种头型和面部形状。此外，天然橡胶还具有耐用性和防水性，可以提供长时间的泳装保护。瑜伽垫：天然橡胶也是瑜伽垫的常见材料之一，因为它提供了非常好的防滑性和缓冲效果，可以帮助练习者更好地保持平衡和姿势。此外，天然橡胶还有助于吸收汗水和杀菌，从而保持垫子的清洁和卫生。

瑜伽垫

球拍握拍：与网球拍相似，羽毛球拍握把也经常使用天然橡胶来提供更好的握持和手感。天然橡胶还具有防滑性和耐用性，可以有效地抵御汗水和湿度对握把的影响。

国防武器设备都离不开橡胶制品，如野外扎营用的帐篷、陆地作战的坦克等。另外宇航员的太空服，既可以防高温又可以防辐射，同样也是橡胶制品。氨纶是一种具有天然橡胶弹性的丝织材料，具有弹性高、回弹性好、细度均匀的特点，可与其他材料配合制织成具有弹性的紧身服装和袜口。

自然界含橡胶成分的植物有400种之多，大部分生长在热带地方。其中，产胶量最多、质量最好的为人工种植的三叶橡胶树。一般所说的天然橡胶，就是指这种橡胶树所产的胶。三叶橡胶树：属热带乔木，高达10~20米。因该树原产巴西，故又称巴西橡胶树。这种树种植5~6年后可开始割胶，20年后树干粗达25~40厘米。树龄一般50~60年，有的可达80年以上。但其经济寿命实生树约40年，芽生树约30年。杜仲：在播种两年后即可开始割胶，以后每年均可采集叶子和果实提取，随树龄增长，还可以从树皮、根皮提取，生胶产量增加。其他含橡胶植物，如木薯橡胶树、印度榕橡胶树，丝橡胶树、银叶橡胶菊和橡胶草等，由于其本身经济技术指标较低，加工困难，逐渐趋向淘汰。

印度尼西亚植胶面积居世界第一，泰国第二，马来西亚与中国相近，并列第三，越南第五，印度第六。其中，东南亚是天然橡胶的主产区，泰国、印度尼西亚和马来西亚的产量占全球产量的66%。巴西橡胶树原产于南美洲的亚马逊河流域，是典型的热带高大乔木树种，主要种植在地球南纬10度到北纬15度之间的热带地区。2014年世界天然橡胶生产国家分布如下表。

世界天然橡胶生产国

天然橡胶主要由橡树割取的橡浆（乳胶）加酸凝聚，并经滚压、干燥制成，俗称"生橡胶"。其生产工艺流程如下图所示。

生产工艺流程图

橡胶分子是产胶植物体内类异戊二烯物质代谢的终产物之一。目前已鉴定出29000余种异戊二烯类物质。橡胶在胶乳中有清除羟基自由基的作用，在植物发育过程中具有一定的生物学功能。以甲羟戊酸（MV）途径生成的异戊烯基焦磷酸（IPP）为前体，生成含2~4个异戊烯单位的各种烯丙基焦磷酸中间产物，再经各类萜[tiē]类环化酶或橡胶转移酶的作用，生成各种类型的萜烯或橡胶等类异戊二烯化合物。

天然橡胶因其加工处理的方法不同，品种不同，常用的有：浓缩橡胶浆、烟片胶、风干胶、皱片胶、颗粒橡胶。

将胶乳浓缩，使生胶含量由1/3提高到2/3，同时去掉杂质，加入适量的防腐剂、防凝剂，后制造成浓缩橡胶浆。

烟片胶（简称RSS）是天然橡胶中最主要、用量最大的品种，已有90年的历史。烟片胶的制作方法是在胶中加酸凝固、压片，然后进入熏烟室熏烟烘干得到的胶称为烟片胶。烟片胶是棕黄色片状、带有烟味、含杂质少、质量较高，普遍用于一般鞋底制品。另外，经熏过的烟片胶表面附有木酚，起着防腐防老化作用，利于长期储存。

由于烟片胶的加工需耗用大量木材，因此，可以加入化学催干剂如乙二酸进行凝固，热风烘干，制成浅黄色的风干胶。风干胶比较清洁，质量较高，颜色较浅，适用于制造浅色或彩色鞋用制品。

皱片胶分为白皱片和褐皱片两种。在胶乳的凝固过程中，加入亚硫酸氢钠（用量为干胶的0.5%）漂白，后经压皱水洗，进入高温烘干室烘干的胶片称为白皱片。白皱片是坚韧而色白的生胶，含杂质少，适于制造白色、艳色制品及透明制品。未经漂白而自然凝固的胶线、胶团、泥胶等，经压片、高温烘干后成为褐皱片。因其杂质多、色深，性能较低劣。

颗粒胶的制法前期同烟片胶，不同之处是经凝固去除乳清后，经过造粒制得颗粒状橡胶粒子，最后再采用烧油或烧煤热风干燥制得颗粒胶成品。

天然橡胶分子可通过分子重排进行化学改性，如环化与解聚，可向天然橡胶分子中加入新的基团或向天然橡胶分子上接枝化学链。

环化的天然橡胶烃是通过硫酸、磺酸或氯化锡的作用，或对天然橡胶单独加热，或通过锌粉对橡胶氢卤化物作用形成的。环化天然橡胶的结构如下图。环化天然橡胶聚合物是坚韧的，稍有弹性，且硬和脆。韧性的环化天然橡胶是橡胶与金属的优异粘合剂。

环化天然橡胶结构图

易操作橡胶的挤出性、压延性与总的加工性能有改进。它含有80份硫化胶与20份生胶，并通过预硫化与硫化的胶乳按合适的配比掺混制得。

工业上可以得到环氧化含量为10%、25%和50%的不同级别的环氧化天然橡胶。该橡胶的特殊性能包括低的空气渗透性、高的耐油性、与合成橡胶相似的轮胎胎面的低滚动阻力、高的湿抓着力以及抗滑性。

接枝天然橡胶是天然橡胶与烯烃类单体接枝聚合物，主要是天然橡胶和甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物，简称天甲橡胶。接枝天然橡胶具有很高的定伸应力和拉伸强度，主要用来制造要求具有良好冲击性能的坚硬制品，无内胎轮胎中的气密层，合成纤维与橡胶黏合的强力黏合剂等。

热塑性天然橡胶是天然橡胶中加入刚性聚合物，如等规聚丙烯，在超过等规聚丙烯熔点的温度和少量交联剂存在下，以高剪切力使之掺混而成。热塑性天然橡胶具有高刚性和高冲击强度以及低密度的特点。可用作汽车的安全板、车体嵌板和仪表板等。

天然橡胶在遭受高温时容易燃烧，并释放出有害气体。因此，在使用天然橡胶制品时，应避免接触明火或高温环境。

橡胶不得与铜、锰的盐类或氧化物接触，不得与油类和易燃物一起贮存；存放橡胶的仓库要求通风、干燥、不漏雨，保持较低的相对湿度；贮存时不宜长期积压。运输时应用干燥、清洁车厢装运，盖好篷布，避免太阳照射或雨淋造成橡胶发霉变质。运输时应避免与油类、酸碱、有机溶剂及其他对橡胶有害的物质接触或受其污染。

天然橡胶是一种安全性很高的材料，一般没有毒性，但是有些人可能对天然橡胶过敏，可能产生皮肤刺痛、瘙痒、红肿等不适症状。在生产过程中有恶臭产生，同时橡胶粉尘可能会导致患癌，因此要保证通风和防护。

展开[a]马林斯效应：应力应变初始软化的现象，随着加载次数的增加，应力逐渐减少，并趋于稳定。佩恩效应：橡胶材料的储能模量与应变产生非线性变化的现象。

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