甲醇

甲醇（英文名：Methanol），又称木醇或木精，是最简单的饱和一元醇，化学式为CH₃OH，属于有机物。甲醇的相对分子质量为32.042，密度0.792g/mL（20°C），外观为无色透明液体，纯甲醇具有轻微的酒精气味，而粗制品有令人厌恶的刺激性气味，易挥发，易溶于水，在21.1℃时溶解度大于或等于100mg/mL，可与乙醇、乙醚、苯、大多数有机溶剂和酮类混溶，熔点为-97.6°C，沸点为64.7°C。甲醇由一个甲基和一个羟基组成，可以进行甲基化反应和醇类物质的典型反应。工业上主要以合成气和天然气，煤，石脑油，重油等化合物为原料制备。遇热、明火或氧化剂易着火，并且遇明火时会爆炸。甲醇是一种重要基础有机化工原料，目前以甲醇为原料的加工产品已达120多种。甲醇有很强的毒性，误食甲醇需及时就医。

发展历史

甲醇的发现

1661年，英国化学家Robert Boyle在木材干馏的液体产品——焦木酸中发现了含有一种“中性物质”，并将其命名为“木精（Wood Alcohol）”。1834年，Jean-Baptiste Dumas和Eugene Pejigot实际从焦木酸中分解出了甲醇，同时测定了其相对分子质量，确定了化学组成为CH₃OH。在此之后，甲醇开始了商业化发展。1857年，Berthelot通过将氯甲烷置于碱性溶液中水解首次实验室合成出了甲醇。

甲醇的工业化生产

20世纪20年代以前，甲醇仅通过木材制备，但甲醇在化工行业中的需求不断在增加。促使人们不断寻求生产效率更高的方法。工业革命的发生大大提高了人们对煤资源的开发和利用，推动发展了煤和焦炭的气化技术，这种方法可以获得含有CO和H₂的混合气体，推动了包括甲醇在内的其他燃料技术的发展。1905年，科学家Paul Sabatier首次提出了通过CO和H₂反应产生甲醇的路线。他发现镍[niè]基催化剂可以催化一氧化碳的加氢反应从而生产甲醇。20世纪20年代后，高压法合成甲醇方法的出现标志着甲醇工业开始发展，实现大规模生产。1923年，德国BASF公司第一次实现了以CO和H₂为原料，以锌/氧化铬为催化剂在特定温度和较高压强的条件下工业化合成生产甲醇。直到1965年，高压法合成工艺依旧是合成甲醇的唯一方法。20世纪40年代瑞士朗萨公司（Lonza Company）以电解氢气和来自硝酸钙合成工艺中的二氧化碳为原料，同时采用意大利教授朱利奥纳塔（Giulio Natta）的ZnO基金属催化剂系统进行甲醇的工业化生产。1966年，英国ICI公司为了解决催化剂的污染导致的投资大的问题，同时利用当时甲烷蒸汽重整技术、更加高效的催化系统，开发了中压法工艺和低压法工艺。出于同样的目的，德国的Lurgi公司也开发了适用于天然气-渣油为原料，在特定温度、较低压强下合成甲醇的低压法工艺。由于低压法具有能耗低，装备建设容易，生产能力高等优点，20世纪70年代中期以后，低压法工艺被许多公司和工厂所使用。20世纪50年代，中国的甲醇工业化生产开始发展，在吉林、兰州等地以焦炭为原料生产甲醇。20世纪60年代，中国自主研发了联氨（合成氨联产甲醇）生产甲醇的工艺，解决了合成氨原料气的精制问题的同时也充分利用了合成氨的生产装置。1995年12月中国自主设计的甲醇生产装置在上海顺利投产。2000年，杭州林达公司自主开发了JW低压均温甲醇合成塔技术。

化学结构

甲醇的球棍模型和空间填充模型

甲醇的球棍模型和空间填充模型

（其中灰色球体为碳原子，红色球体为氧原子，白色球体为氢原子）甲醇分子中，氧原子以两个sp³杂化轨道分别和碳原子的一个sp³杂化轨道和氢原子的1s轨道构成一个C-O σ键和一个O-H σ键，其余两个sp³杂化轨道分别被一对共用电子占据。

甲醇的结构

理化性质

物理性质

甲醇是一种透明无色液体，易挥发，纯甲醇具有轻微的酒精气味，而粗制品有令人厌恶的刺激性气味，易溶于水，在在21.1℃时溶解度大于或等于100mg/mL，可与乙醇、乙醚、苯、大多数有机溶剂和酮[tóng]类混溶，密度为0.792g/mL（20°C），20°C时蒸气压为92mmHg，熔点为-97.6℃，沸点为64.7℃。甲醇遇热、明火或氧化剂易着火，并且遇明火时会爆炸，闪点为9℃，爆炸极限为6%～50%（V）。

化学性质

甲醇由一个甲基和一个羟基组成，所以可以进行甲基化反应和醇类物质的典型反应。同时，甲醇作为一种重要基础有机化工原料，可以通过化学反应转换为许多其他物质。

氧化反应

甲醇可在空气中被氧化成甲醛，工业上主要利用该方法制备甲醛，继续氧化可转换为甲酸反应方程式为：

甲醇可以在纯氧中剧烈燃烧，生成水和二氧化碳。反应方程式为：

甲醇在Cu-Zn/Al₂O₃催化剂发生部分氧化。反应方程式为：

分解反应

甲醇可在铜催化剂上，裂解成CO和H₂。反应方程式为：

若裂解过程中有水蒸气的存在，可以发生甲醇水蒸气重整反应。反应方程式为：

酯化反应

甲醇在与含氧无机酸或有机酸以及它们的酰氯和酸酐反应时，都会生成酯[zhǐ]。如甲醇与乙酸反应反应生成乙酸甲酯，反应方程式如下：

取代反应

氯化反应

在与强酸或无机酸反应时，反应速度加快。甲醇和氯化氢在锌/氧化铬催化剂的作用下可发生氯化反应。反应方程式为：

甲醇与亚硝酸反应

甲醇与亚硝酸反应生成烈性炸药硝基甲烷。

甲醇与碱金属反应

甲醇分子存在一个羟基，羟基的氢可被碱金属取代，例如甲醇钠。反应方程式为：

甲醇钠在干燥时稳定，水解生成甲醇和水。工业上制备甲醇钠：以固体烧碱（NaOH）和甲醇为原料，采用连续生产工艺，进行化学反应，生产甲醇钠溶液。反应方程式为：

甲醇的胺化

甲醇与氨按一定比例混合，在温度为370℃～420℃，压强为5～20MPa下，以活性氧化铝作为催化剂反应可以生成一甲胺，二甲胺，三甲胺混合物，通过萃取精馏分别获得一、二、三甲胺产品。反应方程式为：

甲醇转换为烯

甲醇转换为烯的反应，同时也是甲醇的脱水反应。甲醇在高温，催化剂条件，通过ZSM·5型分子筛可脱水生成二甲醚。反应方程式为：

二甲醚再次脱水可生成乙烯。反应方程式为：

甲醇转换为醚

在60℃～80℃以上，离子交换树脂催化下，甲醇与异丁烯液相反应可生成甲基叔丁基醚。反应方程式为：

在压强为20.27x10⁵ Pa，温度为150～170℃，碱金属醇化物的存在下，甲醇可以和乙炔反应生成甲基乙烯基醚。反应方程式为：

其他反应

在压强为30.40x10⁵ Pa下，温度为150～220℃，羰基钴为主催化剂的作用下，一氧化碳和甲醇可以合成醋酸。反应方程式为：

甲醇与三氧化硫反应生成硫酸氢甲酯，反应方程式如下：

甲醇与三氯氧磷反应生成磷酸三甲酯，反应方程式如下：

制备方法

氯甲烷水解法

通过氯甲烷在碱性条件下水解制备甲醇，反应方程式如下：

该反应即使与碱溶液在140℃共沸，水解速度也很缓慢。在300℃～350℃，在硝石灰的作用下氯甲烷[wán]也可以定量的转变为甲醇，反应方程式如下：

该方法工艺简单，所需设备要求低，但其中的氯元素随着产物流失无法被再次利用，导致水解法原料价格昂贵。这也是水解法虽然发现时间早，但一直没有被应用的原因。

甲烷部分氧化法

甲烷可直接氧化转化为甲醇，反应方程式如下：

该制备方法工艺流程简单，建设投资节省，且达到了将价格低廉的原料甲烷合成出贵重产品甲醇的目的。但是该氧化过程不易控制，容易深度氧化生成碳的氧化物和水，使原料利用率大大降低，且甲醇的收益率也不高，所以该方法并未实现工业化。同时也有通过以铱[yī]为催化剂，在一定压强和温度下，在环辛烷溶剂中进行氧化过程，该方法可以相对提高对氧化过程的控制。

合成气合成法

工艺原理

1923年工业上以碳的氧化物和氢气（合成气）合成的方法合成甲醇以后，成为了世界上几乎唯一的生产甲醇的方法。在一定温度、压强和催化剂的反应条件下以合成气为原料直接合成甲醇。该方法的基本原理可分为两部分，即一氧化碳的加氢和二氧化碳的加氢：CO的加氢反应：

CO₂的加氢反应：

工艺流程

原材料净化

该过程主要用于除去原料中对催化剂有影响的杂质，主要的杂质有含硫化合物。对原料气进行脱硫，脱硫一般存在湿法和干法两种。干法脱硫设备简单，但反应速度慢。湿法脱硫可分为物理吸收法、化学吸收法、直接氧化法三大类。为了避免含硫化合物的污染，净化工序需要在制备原料气之前。

合成气生产

• 过程原理

合成气(即CO，CO₂和H₂的混合物)主要从天然气，石油气，石脑油，重质油，煤和焦炭中制取。以天然气为原料制备合成气主要分为蒸汽重整和自热重整两部分：蒸汽重整：

自热重整：

同时反应体系中也会进行水煤气变换反应（WSG）和天然气的部分氧化反应，二者产生一定的蒸汽重整产物CO。

• 比例控制

在制备合成气的过程中，需要控制碳氢比例——通过控制合成气的化学计量数S(氢气与二氧化碳摩尔数之差/二氧化碳和CO的摩尔数之和)的值。在生产过程中需要适当的控制S的值，S值的范围通常为2.8-3。当原料中CO含量过高，可利用水煤气变换反应机理，将蒸汽中的CO转变为CO₂；当原料中CO₂含量过高，可采用物理或化学的方法用溶液吸收脱碳，达到除去CO₂的目的。

甲醇的生产

• 高压法

高压法也称BASF（巴斯夫）工艺，在高压250-300bar和高温320-450°C条件下，采用ZnO/Cr₂O₃和ZnO/CuO金属基催化剂进行合成反应。自开发以来后的四十多年里一直是甲醇工业化生产的主要方式。高压法采用的铜/锌催化剂的寿命短、耐热性低，且需要的高压条件苛刻，自低压法出现后，工业化生产基本都不再使用高压法。

• 低压法

低压法又称ICI法，在35-54bar的压力范围内，200°C-300°C温度范围内，采用活性更高、选择性更强的铜基催化剂Cu/ZnO/Al₂O₃（Al₂O₃的加入抑制了Cu晶体的形成），同时采用更加纯净的原料（改变高压法的煤原料选择采用天然气）制备合成气制备甲醇。在降低反应温度和压强，提高催化剂选择性的同时，提高了产品的质量。ICI法的发现极大的提高了甲醇的生产质量和生产效率。

甲醇的精制

将生产的粗甲醇处理成为一定质量标准的精甲醇。粗甲醇中含有水分和醚、醇等有机杂质，需要通过精馏或蒸馏以及其他化学方法处理，才能获得一定质量要求的甲醇。精制过程一般包括化学处理与精馏或蒸馏。化学处理通过用碱破坏精馏或蒸馏过程中难以处理的杂质，同时达到调节pH的作用。精馏或蒸馏除去粗产品中的有机组分。

应用领域

化学应用

• 生产氢气

甲醇被看作是的优良的液体氢气资源，同时具有易于运输的特性。利用便于运输的甲醇生产氢气来解决氢气不易于储存和运输的问题。以甲醇为原料在特定催化剂和低于200℃的温度条件下可使甲醇选择性的分解为氢气；也可以通过甲醇蒸汽的催化重整制氢；也可以通过电解甲醇的水溶液制备氢气；还可以通过甲醇的部分氧化制备氢气。

甲醇水溶液的电解

• 生产衍生物

在有机合成工业中，甲醇是仅次于烯烃和芳烃的有机化工原料之一，用途十分广泛，目前以甲醇为原料的加工产品已达120多种。它可以氧化脱氢、氧化羰基化、还原羰[tāng]基化和其他化学方式生产甲醛、醋酸、甲醇蛋白、甲基叔丁基醚（MTBE）、合成橡胶等，在化工、医药、轻工业、纺织业都有广泛用途。

甲醇衍生的化学产品及其应用

在甲醇的衍生物中，生产比重较大的是二甲醚。

• 二甲醚

二甲醚可以用作替代燃料，二甲醚的辛烷值和点火温度接近柴油。与传统的柴油发动机相比，它可以降低氮氧化氮排放，减少烟雾和发动机噪音，同时具有便于运输的特性。除此之外，二甲醚还可以用作制造许多产品的化学原料，如短烯烃（乙烯和丙烯）、汽油、氢气、乙酸和硫酸二甲酯。

运输燃料

甲醇具有很好的燃烧特性，可以成为汽油柴油发动机的理想燃料。甲醇属于碳氢化合物，属于清洁燃料，辛烷值为100，燃烧时不产生烟雾及颗粒物，使得甲醇作为柴油机替代燃料具有较大吸引力。用甲醇取代柴油作为燃料也可以减少尾气排放颗粒以及NOₙ和SOₙ的排放，从而可以减少酸雨的发生，保护环境。目前，美国已经开始广泛使用甲醇替代柴油机动力汽车。但是甲醇燃料动力汽车由于发动机燃料系统存在一些未克服的技术难题，相较于传统的柴油动力汽车具有更高的维护成本，需要进一步的研究来解决。

燃料电池

• 甲醇重整制氢用于燃料电池

氢气是一种高效且环保的燃料，但存在不易于储存的缺点。使用甲醇作为生产氢气的原料，可以高效的生产氢气，有效减少化工生产中的能耗和降低成本，替代“电解水制氢”的工艺在氢燃料电池中发电。1997年，奔驰基团公司生产了第一台甲醇作为燃料的FCV，Necar3。目前，该制氢技术在工艺上较为成熟，已经成功用于为新型氢能燃料电池客车提供能源。

Necar3

• 直接甲醇燃料电池（DMFC）

直接甲醇燃料电池依靠甲醇直接和空气反应，不依赖氢气的生产，比如电解水、天然气或者碳氢化合物的重整过程，在很大程度上简化了燃料电池技术，扩大了DMFC的适用范围，例如便携式电子设备、小型摩托车、汽车等。甲醇理论上有相对较高的体积能量密度（1L的液态甲醇比1L的液态氧含有更多的氢），可以广泛应用于小的便携式仪器。

火炬塔燃料

2023年9月23日，杭州亚运会开幕式主火炬塔被点燃。这是人类首次使用废碳再生的绿色零碳甲醇作为主火炬塔燃料，实现循环内的零排放，助力打造首届碳中和亚运会，至此绿色零碳甲醇在全球范围强势出圈。

安全事宜

危险性

GHS分类：H225：高度易燃液体和蒸气[危险易燃液体]H301：吞咽会中毒[危险急性毒性，口服]H311：皮肤接触有毒[危险急性毒性，皮肤]H331：吸入会中毒[危险急性毒性，吸入]H370**：对器官造成损害[危险特定目标器官毒性，单次接触]

毒性

甲醇本身不会与人体蛋白质结合，而是在摄入后分散到体液中，主要在肝脏中发生代谢，在乙醇脱氢酶和乙醛脱氢酶的作用下连续氧化，产生大量甲醛和甲酸。这两种物质有高度的反应性，容易与组织蛋白结合，并且通过抑制细胞色素氧化酶系统来干扰体内的氧化代谢，同时，人类没有甲醛和甲酸的代谢能力，会导致甲醛和甲酸的积累，引起不可缓解的不良反应。

健康危害

甲醇可以通过吸入、食入、皮肤接触或眼睛接触被吸收到体内，其中食入是甲醇中毒最常见的接触途径。甲醇在体内转换为甲醛和甲酸的速度较慢，导致中毒的症状和体征有一定的潜伏期，初期可能和醉酒状态相同但后期会出现一系列不良反应。神经系统：造成头痛、头晕、情绪失调、意识水平下降（包括昏迷）和癫痫发作。胃肠道：恶心、呕吐、厌食、剧烈腹痛、消化道出血、腹泻、肝功能异常。眼部：甲醛和/或甲酸盐对神经轴浆运输的干扰会导致视觉障碍、视力模糊、畏光、视觉幻觉、部分或完全丧失视力，严重者出现瞳孔散大的现象。

储存运输

甲醇为易燃物质，闪点为9°C，空气中爆炸极限为6～50%（V）。在密闭空间（如建筑物或下水道）中积聚的任何蒸汽如果被点燃都可能爆炸。使用和运输时要远离火源，避免火灾事故发生。甲醇的运输安全系数高，门槛低：不需要特定的科技手段来保证运输安全，完全可以使用现有的加油站管道以及油罐车替代甲醇管道和槽罐车。为了避免火灾危险需备用二氧化碳灭火剂或其他灭火设备。美国能源部从燃料的物化特性考虑几种燃料的相对危险性。（1-7为低-高）详情见下表：

燃料的相对危险性

急救措施

对于甲醇中毒患者可采用灌服催吐彻底洗胃进行急救，该法仅适用于摄入时间短的患者，因为甲醇在胃肠道中会被迅速吸收吸收。如果患者的意识模糊，则禁止使用催吐。对于有明显代谢性酸中毒的甲醇中毒患者，应给予静脉注射碳酸氢钠缓解眼部不适症状。对于明确摄入甲醇的患者，最初的措施是让患者服用乙醇，乙醇可与脱氢酶进行底物竞争延缓甲醇转换为毒副产物。对于眼部和肾功能损害的病例，都需要通过血液透析去除循环中的甲醇和甲酸盐。吡唑是酒精脱氢酶的有效竞争性抑制剂。它作为治疗甲醇中毒的潜在药物，有效的减弱了甲醇对肝脏和其他组织的毒性作用。4-甲基吡唑是一种更具特异性的酒精脱氢酶抑制剂，能显著抑制甲醇转换为甲酸。

参考资料

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