皂化反应

皂化反应（saponification reaction）是羧酸酯在碱的催化下发生水解并生成羧酸盐和醇的反应。狭义的皂化反应是油脂在氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液中发生水解得到高级脂肪酸钠（或钾）盐和甘油的反应。该反应是制造肥皂流程中的一步，因此得名“皂化反应”。

定义

皂化反应是羧酸酯在碱的催化下发生水解并生成羧酸盐和醇的反应，属于酯的碱式水解，其水解程度比酯的酸式水解大。该反应的反应通式如下：

皂化反应是可逆反应，而加入大量的碱可以使反应的平衡完全移向右方。同时，皂化反应还是放热反应，反应温度会随着反应发生而自动上升，但一般不会超过100℃。

相关历史

1789~1791年，法国化学家福克劳（A. F. de Fourcroy）对动物体内的油脂进行抽提和熔点测定等大量研究，因此被誉为“脂类化学之父”。19世纪初，法国化学家米歇尔·欧仁·舍夫勒尔（Michel Eugene Chevreul）对油脂的皂化反应进行深入研究，证明了油脂的皂化过程产生了脂肪酸盐（钠盐或钾盐）和甘油。舍夫勒尔在1823年将关于脂肪的科研成果编撰为《论油脂》并出版，其中详细讨论了各种不同来源的脂肪和油类的皂化过程。同年，舍夫勒尔还发现了皂化反应的反应机制。

反应原理

第一步，亲核试剂OH对羧酸酯的羰基进行亲核加成，并形成四面体的中间体过渡态，反应原理如下：

第二步，中间体过渡态的一个基团离去，同时羰[tāng]基基团恢复以完成取代，反应原理如下：

第三步，碱与羧酸发生中和反应生成羧酸盐和醇，反应原理如下：

当R或R为吸电子基团时，会增强羰基的亲电性，使皂化反应速率加快；当R或R为给电子基团时，会减弱羰基的亲电性，使皂化反应受阻导致速率减缓，甚至反应不能发生。此外，当R或R为体积庞大的基团时，皂化反应也难以发生。

油脂的皂化反应

狭义的皂化反应是油脂在氢氧化钠（或氢氧化钾）溶液中水解得到高级脂肪酸钠（或钾）盐和甘油的反应。例如，油脂在氢氧化钠溶液中水解得到三分子高级脂肪酸钠盐和一分子甘油，反应原理如下：

又例如，油脂在氢氧化钾溶液中水解得到三分子高级脂肪酸钾盐和一分子甘油，反应原理如下：

油脂的皂化反应可以分为三个阶段，如下图所示：

反应刚开始时，油脂和碱液互不相溶，反应仅在有限的接触面上进行，因此反应速度很慢。此时油脂和碱液在乳浊状态下进行反应，生成流动性的皂胶，且反应会逐渐加快，称为“乳状皂化阶段”。随着反应不断进行，生成的肥皂的胶束（由肥皂分子聚集而成）能够溶解油脂和碱液，并使它们以溶解状态存在于已生成的肥皂中，导致参与反应的油脂和碱液的接触面非常大，因此反应能在均相中进行。此时反应速度很快，使油脂大部分发生皂化，称为“快速皂化阶段”。最后在反应介质（肥皂胶束）中的油脂及碱液的浓度显著降低，反应速度逐渐下降，直到反应达到平衡，称为“最终皂化阶段”。其中，为了使未反应的油脂全部发生皂化，必须使用过量的碱液，且需要较长的反应时间。在此期间，还需加入一定量且浓度不过高的盐溶液，否则会使生成的肥皂发生盐析从而与废碱液分层。

影响因素

皂化反应的反应速率主要取决于酯的结构、碱溶液的浓度及反应温度等。

反应温度

皂化反应是放热反应，且反应受温度影响较大。温度升高，皂化反应速度加快，通常采用回流加热的方法以加快反应速度，但需注意温度过高会不利于皂化反应的进行。

溶液浓度

在皂化反应的过程中，OH的浓度越大，反应速度越快，且反应越容易进行完全。但是碱溶液的浓度过大会造成最后测定的困难及增大测定的误差，因为测定酯需要用酸标准溶液滴定过量的碱溶液。皂化反应的反应速度还与酯的浓度有关，酯的浓度越大，反应速度越快。

酯结构

根据酯的皂化反应的难易程度，选择合适的反应条件。易皂化的水溶性酯（如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸乙酯等）可以用氢氧化钠水溶液进行皂化；易皂化的非水溶性酯可以用氢氧化钠（或氢氧化钾）的乙醇溶液进行皂化，酯和强碱在乙醇中的溶解度都很大，能够使皂化反应的过程完全保持互溶状态；难皂化的酯（如相对分子质量较大、溶解度较小的酯）可以用高沸点溶剂以提高皂化反应的温度和缩短皂化反应的时间，常用的高沸点的有机溶剂有卞醇（沸点205℃），正戊醇（沸点130℃），乙二醇（沸点178.8℃）等。

皂化现象

• 油画

油画底料是油画颜料的依托材料，主要由黏合剂、颜料粉（常用钛白）和体质填充颜料组成。油画颜料具有透明的特点，随着油画作品保存时间的增加，油画颜料会发生皂化作用致使透明度增加，因此油画底料能透过覆盖的油画颜料对画面色彩产生作用，而且该影响会随着时间的推移增加甚至透出来。例如，深色的油性底料无法为依附于其的颜料表层提供足够的光线反射，还会发生皂化作用致使画面色彩变得灰暗。铅白或钛白颜料因油引起的皂化作用会使不透明颜色层的覆盖力降低，尤其对暗底色层画作而言，在经历收缩、皂化、变色（发黄）、氧化等一系列化学反应后，画作逐渐开始褐变，如下所示：

底色层过深而加厚的提白渐渐褐变

以提香·韦切利奥（Titian Vecellio）为例，他的部分作品使用尚未具有稳定性的油画颜料和坦培拉颜料混合以制造浑厚的肌理效果，而过多且加厚的颜料会随着时间推移发生皂化从而产生明显的颜色褐变和黑变现象。

皂化现象

• 涂料

涂料发胀是涂料由于黏度增大而变成干结坚硬的固体的现象，主要原因是无机颜料与树脂之间发生皂化反应致使黏度迅速增高或涂料聚合过度。涂料肝化是涂料在贮存过程中由于黏度增大而出现胶状或厚浆状硬块的现象，主要原因是盐基性颜料（如氧化锌、红丹粉、深铬黄等）和高酸价漆料之间发生皂化反应，且颜料中的水分会对反应起促进作用。

皂化值

皂化值是指1g油脂完全皂化所需的氢氧化钾的毫克数，单位为mgKOH/g。皂化值与油脂中所含脂肪酸的平均相对分子质量大小成反比，因此可以根据皂化值的大小来判断油脂的平均相对分子质量的大小。皂化值是衡量油脂质量的指标之一，可以反映出油脂发生皂化时所需的碱的用量；还用于表示乳化液润滑性能的优劣，数值越高，润滑性能越好。其中，常见油脂的皂化值如下表所示。

常见油脂的皂化值（单位：mgKOH/g）

实际应用

制造化学品

不同的皂化反应可以生成不同的化学品。肥皂是由天然油脂通过皂化反应生成的，是生活中常见的洗涤剂，具有去污力强、生物降解性好、对人体和环境都没有明显的负面影响等特点。通过在皂化反应中加入各种各样的防腐剂、杀菌剂、香料、染料、精油、植物草本精华素、中草药提取液等，所制得的肥皂可以呈现出各种各样的形态和功能。

肥皂

手工皂

而在皂化反应中加入一定的硅酸钠，可以制得具有较强硬度和去污性能的洗衣皂；用铵盐代替钠盐，可以制得具有保持皮肤水分性能的雪花膏。此外，丙三醇（俗称甘油）以酯的形式存在于油脂中，可由油脂的皂化反应得到。

碱液除油

化学除油最广泛的方法是碱液除油、酸性除油、乳化液除油等，其中碱液除油的原理是利用碱与动植物油在较高温度（80~100℃）下发生的皂化反应，除油过程如下所示：

碱液除油具有配方简单、操作方便、成本和危险性相较于有机溶剂小等特点，一般适用于黑色金属和不溶于碱液的金属（如钢、铁、铸铁、镍[niè]、铜等），还可以结合超声波振荡技术和电解技术用于电镀工业和实验室镀件油脂的清除。

测定酯类化合物

在有机分析中，通常利用酯类化合物在强碱溶液中发生皂化反应，再结合酸碱滴定法测定其含量。例如，中国烟草行业在1998年制定了烟用三乙酸甘油酯的行业标准——《烟用三乙酸甘油酯》（YC/T 144-1998），标准中对三乙酸甘油酯的含量测定采用经典化学方法即皂化法。

灭火剂

使用广泛的厨房专用灭火剂（专用湿式灭火剂）的反应原理为具有弱酸性的酯类与具有弱碱性的碱金属盐类溶液（通常为钠盐或钾盐）在碱性条件下发生皂化反应并生成具有一定厚度的泡沫层。该泡沫层具有一定的强度并能够完整覆盖于油脂类燃料的表面，既隔绝空气，也限制高温油气的蒸发，通过窒息作用导致火焰完全熄灭。因此，专用湿式灭火剂具有防飞溅、灭火时间快和灭火效果好的特点。

皂基润滑脂

皂是天然脂肪酸（动物脂或植物油）或合成脂肪酸和碱土金属进行皂化反应生成的脂肪酸金属盐，而皂基润滑脂是脂肪酸金属皂类作稠化剂稠化润滑油而成的润滑剂。其中，用一种皂作稠化剂制成的润滑脂为单皂基润滑脂，如以钙皂（脂肪酸钙）为稠化剂制成的润滑脂为钙基润滑脂；用两种皂作稠化剂以提高性能所制成的润滑脂为混合皂基脂，如以钙皂和钠皂作稠化剂制成的润滑脂为钙钠基润滑脂；除用皂外再加入复合剂以提高性能所制成的润滑脂为复合皂基脂，如以钙皂为稠化剂和以醋酸为复合剂制成的润滑脂为复合钙基润滑脂。

其他应用

松花蛋的蛋黄部分的加工的基本原理是蛋白质变性和脂肪发生皂化反应以形成凝固体。冰片的制备方法化学合成法一般采用α-蒎烯为原料，先经有机酸加成反应生成酯，再经皂化反应制成右旋龙脑。脂肪酸与碱类化合物发生的皂化反应可以减弱肉制品的油腻感。此外，根据皂化反应还发明出一种干式动物标本防腐技术，该防腐技术不仅可以使动物标本长期保存且不坏，还可以有效保持动物的形态特征。

参考资料

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