铬_全球百科

铬（英语：chromium），硬度最大的一种金属，元素周期表中的第24号元素，位于ⅥB族，其化学元素符号为Cr，铬的原子量为51.996。在常温常压下，铬是银白色金属，纯度高时质地柔软，有延展性，且有金属光泽。金属铬的密度为7.14g/cm³（20℃），熔点为1903±10℃，沸点为2642℃。由于许多氧化剂（如：硝酸、王水、溴等）能使铬表面钝化，故而常温下它的性质并不活泼，但高温下Br₂、HBr等物质可与之发生反应。铬有两种常见化合价，其中Cr（Ⅲ）化合物是哺乳类代谢必须的微量成分，Cr（Ⅵ）化合物则有毒性。

发现历史

1797年，法国化学家沃克兰（L.N.Vauguelin）从西伯利亚红铅矿（即现称为铬铅矿的PbCrO₄，）中发现了一个新元素，因该元素的化合物有各种颜色被命名为Chromiun（取自希腊语Chroma，颜色），铬。铬是铬分族元素（铬、钼[mù]、钨）中最晚发现的一个。次年，他又用木炭还原铬酐首次分离得到了金属形态的铬，同年铬铁矿被发现。1816年，产生了铬酸盐的生产工艺，1820年，开始应用铬化合物的媒染法。1858年发明了铬鞣法，镀铬工艺则开始于1926年。1824年，科学界发现了铬酰[xiān]化合物，又于1844年发现了亚铬化合物，1919年，第一个铬金属有机化合物被分离出来，1927年，羰基铬首次合成。

分布情况

地壳中铬的丰度排名第21位，地壳中的丰度为122ppm，与钒（136ppm）和氯（126ppm）相当。其分布如下表所示：环境中Cr的主要以三价和六价存在，所有铬矿中唯一有工业价值的是铬矿石。它是一种尖晶石，主要组成是铬酸铁，品位较高的铬铁矿含Cr₂O₃42-56%，FeO10—26%以及少量的MgO，Al₂O₃，SiO₄等。据美国地质调查局2020年调查表明，铬的主要产地为南非、津巴布韦等国。世界铬铁矿资源量为120亿吨，南非就占55亿吨，世界铬铁矿储量达8.74亿吨，其中，哈萨克斯坦、南非等国的铬铁矿储量所占份额大，在这些国家中，哈萨克斯坦和南非的铬铁矿储量占比很高，仅两个国家的储量总和就占世界总储量的一半左右。中国铬铁矿资源不丰富甚至稀缺，据悉，2018年探明资源仅占世界铬铁矿资源的0.13%，共计1565万吨。

物质结构

Cr单质同许多金属一样采取体心立方堆积，这种堆积结构可简写为bcp（body-centered cubic packing），也即A2型，A2型的堆积系数为06802。铬在20℃的基本形态是体心立方（a=288.44--288.48pm）。在1840℃左右时，转变到面心立方结构（a=380pm左右）。铬的氧化态与立体结构的关系如下图所示：

理化性质

铬单质的性质

物理性质

常温下，铬是高熔点（所有元素中只有碳的熔点更高些）、高沸点的重金属，银白色，具有金属光泽，纯的铬有延展性，而不纯的铬硬而脆。铬的莫氏硬度为9，与硬度最大的金刚石相差无几，它的密度为7.14g/cm³（20℃），熔点为1903±10℃，沸点为2642℃，固体铬在25℃的比热容为5.58J/（kg·K）。

化学性质

纯度高的铬是不会与稀硫酸反应的，但与浓硫酸可以，而强氧化性酸硝酸乃至王水都会使铬钝化，目前较为普遍的观点是这种钝化是由于铬的表面形成了致密的氧化物，但这种解释是有争议的，因此钝化的具体原因需要进一步调查。铬与浓硫酸的反应式如下：

卤素、硫、氮、碳等试剂可以在高温下与铬直接进行反应。

同位素

自然界中存在的铬是质量数分别为50，52，54和53四个稳定同位素的混合物。它们的丰度分别为⁵ºCr（4.35%）、⁵²Cr（83.79%）、⁵⁴Cr（2.36%）和⁵³Cr（9.50%）。前三者都是非放射性成因同位素，⁵³Cr是⁵³Mn放射性衰变的产物，⁵³Mn的半衰期为3.7Ma，由于土壤样品中的半衰期极短，几乎没有放射性⁵³Cr。已知有五个放射性同位素，他们的质量数分别为48，49，51，55，56。另外还有两个放射性同位素（A=46，47），但其存在尚未确定。通常用于示踪技术的放射性同位素是⁵¹Cr。通常使用的化学形式是三价铬和铬酸盐的稀酸溶液。

铬化合物的性质

铬原子的价层电子构型为3d⁵4s¹。在铬的二元化合物中，Cr（Ⅵ）表现出较强的氧化性。已知的Cr（Ⅵ）和Cr（V）的二元化合物有氧化物Cr₂O₃、Cr₂O₅和氟化物CrF₆、CrF₅。Cr（Ⅳ）的二元化合物中，虽然报道有CrCl₄制成，但在低温下就会分解。Cr（Ⅲ）和Cr（Ⅱ）的氧化物、卤化物能稳定存在，Cr（Ⅱ）的化合物有较强的还原性，能从酸中置换出H₂。一般说来，高氧化值的铬的化合物以共价键占优势，如CrO₃、CrF₆和CrF₅等。中间氧化值的化合物常以离子键占优势，如CrF₂和CrF₃等。低氧化值（0，-1，-2）的化合物则以共价键相结合，如Cr（CO）₆等。铬的重要化合物有Cr₂O₃（铬绿）、CrO₃（铬酐）、CrO₅（过氧化铬）、K₂Cr₂O₇（重铬酸钾）、K₂CrO₄（铬酸钾）等。其中，Cr₂O₃与Al₂O₃同晶，具有两性具有两性，与酸碱都能发生反应，和铬载于其它氧化物（如Al₂O₃）上，是各种反应重要的催化剂。CrO₃有毒，热不稳定，常在电镀铬时与硫酸配制成电镀液。CrO₅不多见，用稀硫酸酸化含CrO₄²⁻的溶液，加入3%H₂O₂溶液呈绿色，用乙醚萃取后呈蓝色，该化合物就是过氧化铬。K₂Cr₂O₇是一种橙红色晶体，熔融时不分解，液体呈深红色。其中，重铬酸根和铬酸根在一定条件下可以相互转换，反应式为：

。重铬酸钾也是一种常用的氧化剂。在Cr₂O₇²⁻的溶液中加入Ag⁺，Ba²⁺，Pb²⁺时，分别生成Ag₂CrO₄(砖红色)，BaCrO₄(淡黄色)，PbCrO₄(黄色)沉淀。

生理作用

铬在自然界中的主要存在形式是Cr（Ⅵ）和Cr（Ⅲ）。三价铬参与人和动物体内的糖与脂肪的代谢，是人体必需的微量元素；六价铬则是明确的有害元素，能引起人体血液中某些蛋白质沉淀，引起贫血、肾炎、神经炎等疾病。科学表明成年人体内的铬含量为6mg左右，每天需要摄入的铬含量0.05~0.2mg，且随着年龄逐渐减少。人们日常所食家畜的肝脏、牛肉、原粮、红糖、糙米等都富含铬元素。1、调节血糖铬是人体必要的微量金属元素之一，参与几乎所有胰岛素的调节活动，它能提升胰岛素促进葡萄糖进入细胞内的能力，是一种重要的血糖调节剂。在血糖调节方面，对糖尿病患者尤为重要。此外，铬还参与血液中胆固醇浓度的控制，缺乏时可能会引发心脏疾病。2、为正常生长发育所必需铬能够促使胰岛素在体内充分作用。在生理上对机体的生长发育来说，胰岛素的重要性与生长激素等同。胰岛素既是体内重要的合成激素可促进葡萄糖的摄取、贮存和利用，又可促进脂肪酸的合成，还能促进蛋白质的合成和贮存。因此，铬元素在青少年的成长发育过程中，占据着重要地位。3、铬与核酸代谢有关铬在核酸中的含量较高，有助于维持核酸结构完整性和稳定性。铬在细胞核中的积累似乎还表明三价铬离子有改变和调节基因的能力。

生产制备

工业生产

还原铬铁矿生产铬铁

在电弧炉中用炭还原铬铁矿生产铬铁。用硅铁合金代替炭作还原剂可得低碳的铬铁，这种铁铬合金可直接用作添加剂来生产硬质和“不锈”的铬钢。

还原Cr₂O₃生产金属铬

Cr₂O₃的制法是用空气氧化在熔碱中的铬铁矿生成铬酸钠用水浸取出来，沉淀后用碳还原成氧化铬(Ⅲ)，此氧化物再用铝(即铝热法)或硅还原:

用这种方法生产铬的纯度为97-99%，主要杂质是铝或硅。电解铬矾溶液得到的铬其纯度为99.8%，主要杂质是铁。电解Cr₂O₃，溶液可得到纯度更高的铬，尤其气体含量更少（O₂0.02%，N₂0.0025%，H₂0.009%）。制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠强热而成为水溶性的铬酸盐（其中铁转换为不溶性的Fe₂O₃），进一步用水浸取、酸化使重铬酸盐析出。接着加热还原而变为Cr₂O₃，再配以铝粉、发热剂，制得金属铬。反应式如下：

实验室制法

实验室制备纯铬的方法有很多。例如：碘化铬热分解法，Cr₂O₃的铝热还原法，氯化铬钾镁还原法，CrCl₃在高压釜中钙还原等。

应用领域

冶金工业

冶金工业用铬铁矿约占矿石总量的三分之二。主要是用来炼制铬铁合金。铬能增强钢的耐磨性，耐热性和耐腐蚀性能，并可使钢的硬度、弹性和抗磁性增强。普通钢中含铬量大多在0.3%以下，含铬在1%~5%的钢叫铬钢，不锈钢中含铬量高达18%。其中不锈钢、耐酸钢、滚珠轴承钢、弹簧钢及工具等特殊钢，特别是不锈钢在军事工业上不仅用于制造潜水艇、航空母舰的船体和甲板，而且是火箭、导弹和枪炮的不可缺少的材料。

耐火材料工业

耐火材料工业根据铬铁矿的熔点高（1900～2050℃)、化学性质稳定、收缩率小、机械性能强等优点，制成铬镁砖，广泛用于冶金炉衬板，造纸干燥炉衬板及水泥焙烧炉衬板等。

化学工业

化学工业主要用铬铁矿制造重铬酸钠，重铬酸钾等重铬酸盐。如用不溶性铬盐，如铬酸铅、铬酸锌、铬酸钡、三氧化铬作油漆、墨水、橡胶、陶瓷的颜料。用铬矾、重铬酸钠鞣皮。铬矾用作媒染剂或固色剂（铬矾水解生成的氢氧化铬，能在纤维上与各种染料生成不褪色的色漆）等。其他用途还有：重铬酸盐的氧化、洗涤、洗染去污等用途，以及用于制造染料、杀菌和催化剂、氧化剂等。

机械工业

机械工业中把铬金属电镀在各种器械表面。镀铬是电解过程，电镀槽中加20～40%铬酸溶液作电镀液，在电解过程中金属铬沉积于阴极上。阳极电镀时，槽内加5～10%铬酸溶液，金属在阳极进行镀铬。镀铬的抗腐蚀性很好，广泛应用于汽车、自行车、机械及仪器零件等，另外，镀铬的耐磨性较其他金属强，镀硬铬广泛用于量具、刀具、模具、机械及仪器零件等。

铬含量检测

最常用的测定铬的方法是氧化还原滴定法，具体操作是先氧化铬，再使用还原剂滴定氧化生成的Cr（Ⅵ）。铬含量的其他检测方法还有极谱法、重量法、色谱法、原子吸收法、超微量分析法等。常用的氧化剂有过硫酸盐、过氧化钠和高氯酸，这些氧化剂通常需要在银离子存在的条件下使用，并通过煮沸的方式去除。有时也采用加入锰离子形成高锰酸根的办法来指示氧化反应的终点，产生的MnO₄⁻应用叠氮酸、亚硝酸钠或盐酸分解。常用的滴定方法有三种，一是用硫酸铁作标准溶液直接滴定氧化产生的Cr（Ⅵ）离子，二是通过加入过量的亚铁溶液，再用重铬酸盐、高锰酸盐或铈[shì]溶液滴定过量亚铁，通过计算得Cr（Ⅵ）离子的含量，三是使用碘量计进行滴定，其中还原剂为KI，滴定剂为硫代硫酸钠。钒酸盐作为滴定过程的唯一干扰物质，会随铬酸盐一起被滴定，故而滴定后还需单独滴定钒以进行校正。

安全事宜

危害

GHS分类：

刺激性

健康危害

环境危害

H317（39.06%）：可能引起皮肤过敏反应[警告致敏，皮肤]H319（34.98%）：引起严重的眼睛刺激[警告严重的眼睛损伤/眼睛刺激]H334（38.2%）：吸入可能引起过敏或哮喘症状或呼吸困难[危险致敏，呼吸]H400（18.43%）：对水生生物有剧毒[警告对水生环境有害，急性危害]H410（13.96%）：对水生生物毒性很大，影响持久[警告对水生环境有害，长期危害]国际抗癌研究中心和美国毒理学组织将Cr（Ⅵ）公布为致癌物，美国环境保护局（EPA）将Cr（Ⅵ）确定为17种高度危险的毒性物质之一。中国为防止Cr的危害，规定生活饮水中Cr（Ⅵ）的水平应低于0.05mg/L;工业废水排放标准中规定Cr（Ⅵ）为第一类污染物，其水平必须低于0.5mg/L。欧盟、日本及北美各国则限期使用及取代Cr（Ⅵ）电镀，并禁止Cr（Ⅵ）电镀产品进入其市场。

毒理性

Cr（Ⅵ）的高化学活性，高溶解性，小体积，导致Cr（Ⅵ）很容易对生物产生危害（小鼠的口服LD50为135-175mg/kg，大鼠为46-113mg/kg），劣质化妆品原料、皮革制剂、金属部件镀铬部分、工业颜料以及鞣革、橡胶和陶瓷原料等都是铬的危害来源。铬的急性过量是罕见的，Cr（Ⅵ）的严重有害影响主要是长期低水平暴露的结果。如果急性摄入后毒性最小，应对症治疗。没有已知的铬解毒剂。Cr（Ⅵ）是吸入途径的A类致癌物，口服途径是D类致癌物。人类的口服致死剂量估计为1-3gCr（Ⅵ）；口服毒性最可能涉及消化道出血，而不是全身毒性。六价铬的长期摄入会引起扁平上皮癌、腺癌、肺癌等，吸入较高含量的六价铬会引起流鼻涕、鼻出血、溃疡、鼻中隔穿孔等症状，摄入超大剂量的铬，会导致肾脏和肝脏的损伤以及胃肠道不适、胃溃疡、肌肉痉挛等症状，严重时会使循环系统衰竭，失去知觉甚至死亡。可溶性Cr（Ⅵ）化合物是人类致癌物。Cr（Ⅵ）化合物在细菌测定中具有诱变性，并导致哺乳动物细胞中的染色体畸变。在人类细胞中，Cr（Ⅵ）会引起染色体畸变，姐妹染色单体交换和氧化DNA损伤。长期接触六价铬的父母还可能对其子代的智能发育带来不良影响。

急救措施

眼睛：首先确认受害者未佩戴隐形眼镜，再用水或生理盐水冲洗其眼睛20-30分钟，并及时就医。皮肤：立刻用水浸润受影响的皮肤，同时去除并隔离所有受污染的衣服。再轻轻用肥皂和水彻底清洗所有受影响的皮肤。如出现发红或刺激等症状，应及时送医。吸入：立即离开受污染区域。深呼吸新鲜空气，并及时送医。为进入陌生大气层救援人员提供适当的呼吸机。应尽可能使用自给式呼吸器（SCBA）。如不可用，应使用高于建议级别的防护服。摄入：立即致电医院或毒物控制中心，如无法及时获得医生建议，且受害者有意识无抽搐反应，给其一杯水中的活性炭浆（也可用牛奶或打好的蛋清代替），并立即将受害者送医。如受害者抽搐或失去知觉，应避免口服任何物质或催吐，而应确保确保受害者的气道畅通，并将受害者侧躺，头部低于身体。立即将受害者送往医。其他：由于这种化学物质是一种已知或可疑的致癌物质，应联系医生获取专业的医疗建议。

环境危害

铬作为一种重金属物质，不仅会造成周围水源和土壤的污染（如六价铬对鱼的致死浓度为5~177mg/L），工业活动产生的铬还会转移到水稻、大豆、鸟类、牲畜、两栖动物和野生动物等动植物中，从而引发铬通过食物链在人体富集的风险。

防治方法

由于金属铬在合金、油漆、电镀、鞣制、化肥、杀菌剂等领域的广泛应用，产生了大量的含铬废水和废渣，这些污染废物未经标准排放和逸散性储存就释放到周围环境中，造成人为污染。Cr（VI）等重金属去除技术已广泛应用于工程项目，如以地换土、反渗透、溶剂还原、石灰固化、离子交换和化学沉淀。其中，含Cr（Ⅵ）废水的处理尤为重要。化学试剂生产和电镀行业排放的废水通常含有一定量的Cr（Ⅵ）。中国规定工业废水含Cr（Ⅵ）量的排放标准为0.1mg/L。常用的处理含Cr（Ⅵ）废水的方法有化学法和电解法，其中化学法主要是利用SO₂等还原剂将Cr（Ⅵ）还原为Cr（Ⅲ），电解法则是利用阳极铁的溶解，将溶液中的Cr₂O₇²⁻还原为Cr³⁺。