氢键

氢键（Hydrogen Bond）是指来自分子或分子片段中X-H结构中的氢原子(其中X的电负性比H强)与同一分子或不同分子中的原子或基团之间的吸引相互作用，二者间有化学键形成的迹象。通常用

根据IUPAC（国际纯粹与应用化学联合会）2011年定义，氢键是来自分子或分子片段中X-H结构中的氢原子(其中X的电负性比H强)与同一分子或不同分子中的原子或基团之间的吸引相互作用，二者间有化学键形成的迹象。典型的氢键可以表示为

的形式。其中，三个点表示氢键。X-H代表氢键的给体。Y为氢键的受体，可以是一个原子、阴离子或一个与Z原子相连基团，且一定是富电子区域，如Y上的孤对电子、Y和Z之间的π键电子。若X和Y是相同的原子，在一些特殊的情况下，X-H和Y-H的键长相同，从而形成对称的氢键。判断是否有氢键的形成，可以通过理论分析和实验验证的方式推测氢键的形成，以下为IUPAC给出的氢键形成准则，可以根据此准则判断是否有氢键的形成，且分子中满足的条件越多，形成氢键的可能性越大。

1. 形成氢键所涉及的力包括静电力。
2. X原子和H原子之间形成极性共价键，且H···Y键的强度随着X的电负性的增加而增加。
3. X - H···Y通常为直线型结构，键角为180°，且键角越接近180°，氢键越强，H···Y的距离越短。
4. X-H键的长度通常随着氢键的形成而增长，这会导致红外光谱中X-H伸缩振动频率发生红移（频率降低），X-H伸缩振动的红外吸收截面增大。X-H键长越长，H···Y之间的氢键越强，同时，在红外光谱中会形成新的振动模式。
5. 在核磁共振氢谱中，氢键的形成使电子的屏蔽效应降低，化学位移朝着低场方向移动。
6. 为了在实验中检测到氢键，形成氢键的吉布斯生成自由能应大于系统的热能。

在一个氢键网络中，给体或受体可能会分别与一个以上的受体或给体形成氢键。 当存在这种多重相互作用时，上面给出的一些判断准则可能就不适用了。

氢键的键能指的是以下解离反应的焓[hán]的改变量△H：

按照氢键的强弱有强氢键和弱氢键，氢键的强弱除了与X、Y的电负性有关外，还与酸碱性有关，一般酸和酸式盐中形成的氢键较强，而碱和碱式盐中形成的氢键较弱。少数非常强的对称氢键O-H-O和F-H-F中，△H超过100kJ/mol，在KHF₂中，F-H-F的氢键的△H高达212kJ/mol，是已知的最强的氢键。而在Si-H···N、N-H···π中则存在着弱氢键，键能小于15kJ/mol。

氢键的强弱及其性质

X和Y之间的距离定为氢键的键长，键长越短则氢键键能越大，氢键越强。氢键键长的实验测定值要比X-H共价键键长加上H和Y原子的范德华半径之和要短，如下表所示：

氢键键长的理论值和实验值

氢键的键能介于共价键和范德华力之间，它的结构参数如键长、键角、和方向性等各个方面都可以在相当大的范围内变化，具有一定的适应性和灵活性。氢键形成和破坏所需的活化能也小，加上它形成的条件比较灵活，在分子间或分子内可以不断的形成和断裂。氢键键能较范德华力大，在具备形成氢键条件的固体、液体甚至气体中都尽可能多的生成氢键，这可称为形成最多氢键原理。

如图1，氢键的几何形态可用下图的R，r1，r2，θ等参数表示。大多数氢键是不对称的，氢原子距离X更近，距Y较远。氢键可以为直线形，这在能量上有利，但氢键在晶体中由原子的排列和堆积所决定，因此直线形氢键很少出现。如图2，α角的角度通常在100°~140°之间。在通常情况下，氢键中氢原子为二配位，但也存在三配位和四配位的氢键，常见于NH···O=C结构，如图3、图4所示。大多数氢键中，只有一个氢原子是直接指向Y上的孤对电子，但在部分物质中，每个Y可以接受多个氢原子，如图5，氨晶体的每个N原子的孤对电子接受其它氨分子的三个H原子。

图1

图2

图3

图4

图5

在结构相似的同系物中，若为非极性分子，则色散力是分子间主要作用力，随着分子量的增大，分子间色散力增大，熔沸点升高。但若分子间存在氢键，氢键的结合力较色散力更强，对熔沸点的影响更大，会使分子的熔沸点显著升高，如下图所示，H₂O、HF、H₃N等物质因形成较强的分子间氢键，熔沸点显著升高。分子内生成氢键时，会使熔沸点降低。

氢化物的熔点和沸点

相似相溶原理指出：与溶剂结构相似的化合物在溶剂中的溶解度大。以水为例，水分子之间有较强的氢键形成，水分子既可以为生成氢键提供氢原子，氧上的孤对电子又可以接受氢原子形成氢键。因此，凡是可以提供氢原子或接受氢原子的溶质，结构均和水相似，如ROH、RCOOH，在水中的溶解度较大，而不能与水形成氢键的物质，如烷烃，在水中的溶解度很小。

分子间氢键的形成会增大粘度，如甘油、浓磷酸、浓硫酸等分子间能形成较多的分子间氢键，粘度较大。水的表面张力很大，也是因为水分子间存在氢键，分子间作用力大，水的表面层分子受到液体内部分子的吸引力也越大，因而表面张力大。

液态水的密度在4℃下达到最大，与一般物质的热胀冷缩的规律有所不同，这与水分子间的氢键有关。冰熔化成水的过程中，是断裂部分氢键（约15%），部分环化成不完整的五角十二面体形式为代表的多面体的过程。由于冰中水分子的环化，原子堆积较密，体积缩小，使密度增加。另一方面，温度上升，热运动加剧，是密度减小，在二者的综合影响下，水在4℃时的密度最大。

氢键控制分子的构想，影响化合物的许多化学性质，在决定反应速度上常起着重大的作用。氢键保持着蛋白质和核酸分子的三维结构的构象和构型。

氢键会影响IR（红外图谱）和Raman光谱（拉曼光谱）的频率，使X-H的伸缩振动频率向低波数方向移动，而增加谱带的宽度和强度，弯曲振动频率则向高波数方向移动。在核磁共振氢谱中，氢键的形成使电子的屏蔽效应降低，化学位移朝着低场方向移动。

常规的氢键可以表示为

的形式。X-Hσ键的电子云极大的趋向高电负性的X原子，导致出现屏蔽小的带正电的氢原子核，它强烈地被另一个高电负性的Y原子所吸引。X、Y通常是F、O、N、Cl等原子，X也可以是双键和三键成键的碳原子，在这种情况下，C原子具有高电负性，也同样能形成氢键。

对称氢键为常规氢键的一种特殊情况。对称氢键为高度共价性的键，它可以看作为三中心四电子体系，最强的氢键出现在

体系和

体系中。如直线形的HF-2中，H原子位于两个F原子的中心点，F-H键长为113pm。

在一个

氢键中，π键或离域π键体系作为质子的受体。由苯基等芳香环的离域π键作为质子受体形成的氢键，称为芳香氢键。由π键作为质子受体形成的氢键， 称为π氢键，结构如图所示。多肽链和苯基形成的N-H和苯基形成的芳香氢键在多肽结构及生物体系中是十分重要的，它对稳定多肽链的构象起重要作用。

多肽中芳香氢键的一种结构

2-丁炔·2HCl中的Cl-H···π氢键

过渡金属氢键

与常规氢键类似，它在一个三中心四电子体系的相互作用下，包含一个富电子的过渡金属原子M作为质子的受体。在一些金属有机化合物物中，H原子还可以以共价键和过渡金属原子M相连，并和羰基中的O原子形成

氢键。

一种含过渡金属氢键的结构

一类E-H（E为硼或过渡金属）起氢键受体作用，它指向常规的质子给体，如O-H和N-H基团，其结果

体系出现近距离的H···H接触，称为二氢键，它的生成焓在13~30kJ/mol之间。在H₃N-BH₃分子间便存在二氢键的作用，使H₃N-BH₃的熔点显著升高。

ReH₅(PPh₃)₃·C₈H₇N·C₆H₆中的二氢键

与常规氢键不同，在反氢键中，H原子起电子给体的作用，Y原子成为电子受体。二氢键可形式上理解为一个正常的氢键和一个反氢键组合而成。所谓的锂氢键

就是一种反氢键，其内部的Li是缺电子的，而内部的H是富电子原子，在反氢键中起电子给体作用。

根据氢键形成的位置，可分为：同种分子间氢键、不同分子间氢键和分子内氢键。根据氢键的强弱，则可分为强氢键、中强氢键、弱氢键。

X射线研究冰的结构表面，每个氧原子被构成四面体的其它4个氧原子所包围，其距离均为2.76埃，这种敞开的结构使冰具有较低的密度。冰的结构受氢键的影响，其中每个氢键或多或少的利用了两个成键氧原子上4个价电子对的一对。冰晶体中有单独的水分子，且冰的许多构型的稳定性相差不大，因此冰的晶体可能以许多构型中的任何一个存在，每个构型与水分子的某种取向相对应。通过某些分子的转动，或者某些氢原子核的运动，冰的晶体可以从一种构型转变为另一种构型。研究发现，实验值与理论值均符合对冰的假设结构，在这种结构中，氢键的氢原子核不对称地位于两个键合的氧原子之间。

冰中水分子的排列方式

由一些分子被关闭在另外一些分子所形成的架格中的化合物，叫做内包化合物。架格往往是由分子互相通过氢键连接而形成的。对氙[xiān]、氯、溴、二氧化硫、硫化氢、溴代甲烷、碘代甲烷、氯代乙烷、三氯甲烷和其他一些物质的水合物进行的X射线研究证明，这些晶体中存在边长约为12.0埃和1.70埃的立方结构单元。图1为氯水合物Cl₂·8H₂O的结构，水分子通过氢键形成十二面体和十四面体，其中每个氯分子占据一个十四面体的孔穴，水分子占据部分的十二面体孔穴。天然气水合物也是一种内包化合物，其是由气体与水形成的笼状结构化合物，外观通常呈冰状白色或浅灰色固态结晶物质，是天然气分子被包进水分子中，在低温与压力下结晶形成的。其分子式为M·nH₂O，M为气体分子，

为水分子数，一般甲烷为主要气体分子。

图1，氯水合物的氢键架构

图2，一种氢键水笼的示意图

在结晶醇中，分子通常用氢键联合成图1所示的聚合体。当晶体熔化成含有长链或环状聚合体的液体时，没有必要使许多氢键发生破裂，当液体仅含有如图2类似的环状聚合体时，熔化时氢键的破坏并不引起能量损失，因此，醇的熔点和熔化热仅有轻微的反常，而沸点和汽化热则受到氢键的强烈影响，如下表中乙醇和二甲醚的熔沸点对比。

图1

图2

羧基的氧原子能生成较强的氢键，从而产生稳定的尖酸和乙酸的二聚体，用电子衍射法测定的甲酸二聚体结构如图1，其中氢键键长2.70埃，小于冰中的氢键键长。已经证实，苯甲酸和其它羧酸在某些溶剂中（如苯、三氯甲烷、四氯化碳）缔合为二聚分子，而在丙酮、乙酸、乙酸乙酯等溶剂中以单体形式存在，羧酸分子有溶剂形成氢键而得到稳定。

甲酸二聚体的结构

在邻羟基苯甲酸的二聚分子中，含有不成氢键的OH基，如下图所示，每个羟基还与林伟的羧基氧原子形成氢键。习惯上把这种通过氢键而形成的环状结构的作用称为螯[áo]合作用。螯合作用中羟基生成的氢键使得羧酸根离子对质子的引力得到部分饱和，这也导致邻羟基苯甲酸是比间羟基苯甲酸和对羟基苯甲酸都要强得多的一种酸。

邻羟基苯甲酸二聚体

蛋白质分子中多肽链以一定的方式盘卷着，氢键在确定这些分子的构型方面起着重要作用。已发现有两种多肽链的螺旋体构型满足酰胺基和N-H···O氢键具备最大稳定性的结构要求。一种为γ螺旋体，是一种相当大的螺旋体，范德华力不大，因此可能不如其它结构稳定，在自然界未曾发现过。另一种为α螺旋体，是多肽链围绕螺旋体轴构成的一种紧密的排布，许多合成多肽和蛋白（如α角朊类的纤维蛋白质）都属于这个构型。下图为α螺旋体的两种可能形式，（a）为左手螺旋体，（b）为右手螺旋体。

α螺旋体两种可能的结构

DNA的双螺旋结构中，氢键起着重要的作用，这种结构包含形成一个双螺旋体的两个相互交织的多核苷酸练的细致互补结构。沃森（Watson）和克里克（Crick）认为两个链的互补结构是因为就链上的每一对核苷酸分子来说，一个链上的嘧啶与另一个链上的嘌呤之间有氢键的形成。

胸腺嘧啶和腺嘌呤的碱基互补配对结构

胞嘧啶和鸟嘌呤的碱基互补配对结构

最先提出氢键的是摩尔（Gordon Moore）和温米尔（Winmill），他们把氢氧化三甲铵[ǎn]的结构认定为

，以说明这个物质的碱性弱于氢氧化四甲铵。拉蒂默（Latimer）和罗德布什（Rodebush）认识到氢键的重要性和它的分布广泛，他们利用氢键这个概念讨论了具有反常的高介电常数的高度缔合液体，如水和氟化氢，也讨论了氢氧化铵的低小电离度以及乙酸的双聚作用。随着原子价的量子力学理论的发展，理论表明一个氢原子用它的仅有的一个稳定轨道生成的纯共价键不能超过一个，同时在生成氢键时两个原子的引力必需大部分是离子力，这也解释了氢键的饱和性等重要性质。

和其他非共价相互作用相比，氢键强度适中、具有方向性和饱和性，是构建和稳定超分子自组装体系的理想推动力。此外，可以通过改变氢键结合位点的数目来调整构建模块的结合强度，还可以很方便调整氢键的序列，形成同源或异源互补的超分子自组装体系同时，氢键的键能较高，热稳定性较好，并且它的可逆性还带来了刺激响应性和环境依赖性等特点。例如，羧酸与吡啶 (或其他氮杂环芳香化合物) 之间的氢键键能高达45kJ/mol，当二者混合时倾向于形成较为稳定的配对体系，可作为拓展链长度的一种手段，因此得到广泛应用。脲[niào]属于酰胺类化合物，尿基团具有两个NH和一个羰基，这种结构决定了其酰[xiān]胺上的氢原子可以与邻近羰[tāng]基上的氧原子形成氢键，使具有脲基的化合物分子可以通过氢键作用组装成超分子凝胶。2010年，埃斯库德 (Escuder) 等合成了含有脲基的间苯二甲酸化合物，该化合物通过氢键自组装形成了纳米纤维结构，并进一步形成水凝胶，这已被原子力显微镜证明。

单官能团氢键作用催化剂通过活化引发剂/链端的方式催化内酯开环聚合，即催化剂通过氢键与引发剂/链端作用, 使其亲核性增强，而被活化的引发剂/链端进攻单体的羰基碳 ，从而引发聚合反应。常见的单官能团氢键作用催化剂有DBU，MTBD等。

DBU在醇存在的情况下，其主要遵循活化引发剂/链端机理，即DBU通过氢键活化引发剂/链端，增加其亲核性，从而进攻单体使其开环。而在不存在引发剂或引发剂含量很少的情况下，主要为亲核活化单体，形成环状聚合物。MTBD是一种环状胍类催化剂， 在内酯的开环聚合中，MTBD作为氢键受体活化引发剂/链端。在相同条件下, MTBD的催化活性比DBU高。此外，也存在多种双官能团催化剂，如二甲氨基吡啶、硫脲-胺催化剂、三氟甲磺酸等。其中，二甲氨基吡啶是最早被研究的双官能团催化剂，其吡啶[dìng]环上的氮作为氢键受体活化引发剂/链端，邻位上芳香氢作为氢键供体活化单体。

二甲氨基吡啶的催化作用

氢键由质子供体和质子受体之间的相互作用形成，是一种比分子间作用力稍强，比其他共价键稍弱的一种相互作用力。由于聚氨酯中存在大量的氨基甲酸酯键，因此聚氨酯中本身就存在大量的氢键。并且由于其选择性、方向性和可逆性而最常用于构建自愈合聚氨酯。与可逆共价键的增多会损耗聚氨酯的机械性能这一点不同，氢键的增多，尤其是多重氢键的存在可以提高聚氨酯的机械性能和自愈合能力。在常温下断裂的氢键也可以重新结合，形成新的氢键，实现宏观上的自愈合。模仿蜘蛛丝结构而制备的具有多重氢键的聚氨酯(SPU)，不仅具有超高真实断裂应力 (1.21 GPa) 和超高韧性，同时还可自愈合。断裂的SPU弹性体在100 ℃下放置36 h后，拉伸强度和断裂伸长率均达到接近100%的自愈合效率。

自愈水凝胶是一种在遭到外界破坏损伤后可自行修复其结构和功能的智能水凝胶。在保留传统水凝胶吸水保水性质的基础上，自愈水凝胶仍具有自修复、安全性高、耐疲劳、使用寿命长等优势。当自愈水凝胶遭受较小的外力冲击时，自愈水凝胶内部较弱的可逆键断裂吸收能量，以保护主要的共价键，外力消失后，弱键可以恢复，使得水凝胶形态与功能恢复。当水凝胶遭受较大的外力冲击时，强键弱键均断裂，而弱键可以恢复，从而实现水凝胶自愈合。氢键结合和解离速度极快，赋予自愈水凝胶的自愈速率快、响应刺激和高韧性等优良特性。通过氢键交联形成水凝胶的供体有：单宁酸（TA）、聚乙烯醇（PVA）、聚多巴胺、脲基嘧啶酮[tóng]（UPy）等。

在热激发作用下氢键能发生可逆的断裂-重组反应，可逆氢键相互作用已被广泛应用于自修复材料。通常单一的氢键作用较弱，而当多重氢键同时交联时可产生较大的结合能和稳定性，如脲基嘧[mì]啶酮(Upy)、氨基甲酸酯、脲基等都是多重氢键的代表性基元。当材料受损时，较弱的氢键解离可有效耗散能量，将受损面结合起来时，通过高分子链的扩散运动，表面的氢键又可以重新形成，实现受损区域的自修复。斯考夫（Skov）等将UPy引入聚二甲基硅氧烷体系中，制备了一种基于氢键的热响应自修复弹性体，该弹性体在70 ℃下加热1 h可以完全修复损伤。

展开[a]1,8-二偶氮杂双螺环[5.4.0]十一-7-烯

[b]7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯

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