过氧化物

早在1798年，过氧化钡（BaO₂），由亚历山大·冯·洪堡（Alexander von Humboldt）在进行空气分解实验时制得的。1818年，泰纳尔（J.L.Thenard）通过酸化过氧化钡并减压蒸发掉多余的水，首次制备了过氧化氢。1858年，布鲁帝合成了第一个有机过氧化物——过氧化苯甲酰。在19世纪30年代左右，法本公司（I.G.Farbeninduatrie）设计了一种巧妙的循环法，利用2-乙基蒽醌等试剂来制取过氧化氢，其耗能远低于之前的电解法。

过氧化物是一类对重金属、光、热和胺类等因素敏感的化合物，它们的分解反应是自催化的爆炸性反应。其中，有机过氧化物通常呈无色或淡黄色的液体，或者呈白色粉末状或结晶状的固体。它们多数具有弱酸性，不溶于水，而溶于邻苯二甲酸和二甲酯[zhǐ]等有机溶剂。有机过氧化物分子中的过氧键很不稳定，有强大的氧化能力，容易断裂产生两个自由基 RO·。它们的蒸气和空气混合会形成爆炸性混合物，是一种不稳定的易燃易爆物质。在较低温度下有机过氧化物就可能分解并放出大量热量，导致温度升高，并进一步加速分解，引发燃烧和爆炸。无机过氧化物之间的性质差异巨大，常见的如过氧化氢在常温下为无色液体，有苦味。过氧化氢不稳定，易分解为氧气和水，并释放热量。它是一种强大的氧化剂，与有机材料接触时会引起自燃。过氧化钠为黄色颗粒状固体，性质虽较为稳定，但长时间受热可能剧烈分解，与可燃材料的混合物很容易因摩擦、受热或与湿气接触而点燃。

过氧化物具有较强氧化性，如过氧化钠在熔融状态下可以把三价铁氧化为六价铁：

过氧化氢在酸性条件下可以将碘负离子氧化为碘单质：

过氧化物在与强氧化剂作用时也可以表现出还原性，如过氧化钠与高锰酸钾反应时呈现还原性：

在碱性介质中，过氧化氢还原性较强，可以还原Ag(Ⅰ)：

部分过氧化物的过氧键不稳定，易断裂。如过氧化氢可以发生自身氧化还原反应：

过氧化氢异丙苯在酸催化下可以发生自身过氧键的异裂，最终生成苯酚和丙酮：

过氧化物可分为有机与无机两大类。无机过氧化物包括金属过氧化物、H₂O₂、过氧酸及其盐。元素周期表中IA、II A、IB、IVB族元素以及铜、银、汞等过渡金属元素能形成金属过氧化物。部分酸如硫酸、硝酸、磷酸等可以形成过氧酸，过氧酸与碱等物质反应后可以得到过氧酸盐。有机过氧化物可分为氢过氧化物、烷基过氧化物、过氧化酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮五类，通式均为R-O-O-R'。当R与R'基团都为氢时得到H₂O₂，有一个为氢时得到氢过氧化物。此外，过氧羧酸、过氧羧酸酯与过氧醚可以看作羧酸、羧酸酯与醚的衍生物，也属于有机过氧化物的范畴。

离子型过氧化物是指含有O₂和O₂H的过氧化物和过氧酸盐，离子型过氧化物的一个重要特征，是能够形成晶状水合物和过氧化氢合物。典型的离子型过氧化物是由碱金属或部分碱土金属形成的。离子型过氧化物具有很强的氧化性，甚至在常温下都能够把所有的有机物氧化成碳酸盐，但在与高锰酸盐等强氧化剂作用时，过氧化物也可作为还原剂。离子型过氧化物都能和水或稀酸反应得到H₂O₂。含有O₂H的过氧化物被称为氢过氧化物，碱金属和大多数碱土金属元素都能形成含有O₂H离子的离子型氢过氧化物。其中，氢过氧化钠是一种不稳定的白色晶体，是较为重要的氢过氧化物。过氧酸盐也可以看作离子型的过氧化物，常见的过氧酸盐有过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐等。部分有机过氧酸也可以形成过氧酸盐，如过氧乙酸盐等。除此之外，还存在一些由有机阳离子和过渡金属过氧酸盐阴离子构成的特殊有机过氧酸盐，例如甲基三辛基季铵[ǎn]钨酸盐离子液体[(CH₃)N(n-C₈H₁₇)₃]₂W₂O₁₁。

共价型过氧化物主要有部分过渡金属形成的过氧化物、过氧酸等。部分过渡金属可以形成稳定性较低的共价型过氧化物，如过氧化铜、过氧化锌和过氧化汞等。过氧酸是含有-O-O-键的酸，所有的过氧酸或过氧酸盐在稀硫酸溶液中处理时都会释放出过氧化氢。在元素周期表中，从第三族到第七族的许多元素，如C、N、S、B、Mo、W、Mn等都能形成过氧酸。最重要的两种过氧酸是过一硫酸和过二硫酸。除此之外，还存在一些有机过氧酸，如过氧乙酸、间氯过氧苯甲酸。

H₂SO₅的结构

H₂S₂O₈的结构

某些过渡金属的盐类和过氧化氢在酸性介质中作用时，并不能得到过氧化物或过氧酸，而是生成了含有过氧基的离子，如VO₂、VO₆、TiO₂。Ti， Zr， V， Nb， Ta， Cr， Mo， W， Re， Fe， Co，Ru， Ir等过渡元素还可形成过氧配合物，在大多数过氧配合物中，O-O之间的距离在140-150pm范围内，例如[(NH₃)₅（CoO₂)Co(NH₃)₅]。镁、镧[lán]系元素或铀酰离子等电正性的金属也能生成性质介于离子型过氧化物和共价型过氧化物之间的化合物。

大部分金属过氧化物可以使用空气或氧气对金属或金属氧化物氧化制得，但制备不同金属过氧化物的反应条件有所差别，如温度、压强等。除锂外的其它碱金属和碱土金属过氧化物可以在一定温度下将空气同金属作用或在将所需空气通入金属的液氨溶液中制取的。例如，在氧气中于570-670K下加热金属钠可以得到呈淡黄色的Na₂O₂，在700K时用空气或氧气与BaO可以得到白色的BaO₂，反应如下：

工业上常用自动氧化法制取H₂O₂：用苯及7-11碳原子的醇的混合物为溶剂，制成10%的2-乙基蒽[ēn]醇溶液，通入空气进行氧化，即可得到过氧化氢。类似的，通过醚、不饱和的碳氢化合物以及其它有机物在空气、氧或臭氧中的氧化反应也可以得到有机过氧化物，例如：

许多过氧酸及其盐可以通过电解的方法制得。例如钾、钠、铵的过硫酸盐、过氯酸盐、过碘酸盐以及过硼酸盐都可以通过在其硫酸盐、氯酸盐、碘酸盐和硼砂溶液中电解制取得到。电解制取过氧阴离子需要较高的阳极电位，一般在酸性介质中进行，通常采用铂或二氧化铅作为阳极。常用电解法制备的过氧酸是H₂S₂O₈和过氯酸钠，在273K时电解50％的H₂SO₄，可以得到H₂S₂O₈，电解氯酸钠溶液则可以制取过氯酸钠。

除过二硫酸外，大多数过氧酸皆可由过氧化氢和正酸（或其酸酐、盐）作用制得，例如过磷酸、过硝酸等。部分过渡金属的过氧化物也可以通过金属、金属盐、金属氧化物等与过氧化氢反应制得，例如将ZnSO₄溶于H₂O₂溶液中，加入NaOH溶液即可生成ZnO₂沉淀，把过氧化氢加入重铬酸盐的稀硫酸溶液中可以得到蓝色的过氧化铬。酸催化合成是制备有机过氧化物最常用的方法，工业上常用浓硫酸、硝酸、磷酸和高氯酸等作为均相催化剂生产过氧酸，在生产过程中一般会使用过氧化氢、酰氯以及酸、碱、盐，例如：

过氧化物具有较强的氧化能力，利用自身的强氧化能力，可以实现消毒、杀菌和脱臭等功能，同时也可以有效地杀灭芽孢等难以处理的微生物在医疗领域有着广泛应用。常用的消毒剂有H₂O₂、过氧乙酸等。稀的H₂O₂、过氧乙酸等过氧化物等都在医疗领域用作消毒剂。过氧乙酸（PAA）是一种高效的微生物消毒剂，它可以破坏芽孢的结构，使其内部的DNA、蛋白质等物质漏出，导致芽孢死亡，且相比其它强氧化剂对环境更加友好。除此之外，部分过氧化物还可以作为药物使用，常见的痤疮平的有效成分就是过氧化苯甲酰，可以用于治疗痤疮、痱子、慢性皮肤溃疡等症状。青蒿素是一种倍半萜内酯化合物，自2001年以来一直被世界卫生组织推荐为治疗简单恶性疟疾的一线药物，青蒿素正是通过其分子内的特殊过氧桥结构与血红素作用从而发挥其功能。

在工业上，金属过氧化物等可以用于纺织、造纸工业做漂白剂。碱土金属的过氧化物可用于制造烟火等。H₂O₂广泛用于漂白许多不同的物质，也可以用来制造过硼酸钠、过氧乙酸等无机和有机的过氧化物，并作为高分子聚合反应的催化剂应用为聚合物中间体。过氧化锂可以与多种过渡金属元素的氧化物形成固溶体，是制造热电偶的良好材料。过氧化钠则大量应用在漂白棉、麻、毛等织品和黄麻原料以及人造纤维等方面。有机过氧化物大多具有低挥发性、强氧化性，自由基聚合引发剂，不饱和聚酯的固化剂，高分子材料的交联剂和改性剂，聚乙烯、聚氯乙烯、聚酯、合成树脂、合成橡胶和聚丙烯纤维的降解改性剂，橡胶的硫化剂，有机合成氧化剂，杀菌剂和漂白剂等。过氧化二异丙苯是一种最常用的优良有机过氧化物，可作为单体聚合的引发剂，高分子材料的硫化剂、固化剂和阻燃添加剂，有“工业味精” 的称号。过氧化氢异丙苯主要用来生产苯酚和丙酮，全世界超过90%的苯酚都是通过在酸性催化剂下降解过氧化氢异丙苯生产的。

过氧化物具有强氧化性，而且部分无机过氧化物和有机过氧化物的还原产物对环境无污染，利用其氧化性，可以实现水体、底泥、土壤等环境介质的消毒、增氧、改良和治污等功能，在环境保护和生态修复方面有所应用。常用的有过氧化钙和过氧乙酸，因两者的还原产物对环境均无害，因此在环境工程中有着广泛的应用。过氧化钙被称作“固体双氧水”，在水中能缓慢释放氧气，增加水体溶解氧，并可杀灭大肠杆菌。过氧化钙能较好补充淡水鱼塘中的溶解氧。过氧乙酸是一种高效有机过氧酸，除了具有直接杀菌的能力，还能够产生多种自由基实现污染物的降解，在水处理中作为消毒剂。此外，其还能用于污泥处理和土壤治污。

过氧离子O₂比中性O₂分子多了两个电子，其价电子组态为：

，为反磁性离子。O₂离子的O-O键精确键长在化合物[1,3-(Me₃N)₂C₆H₄]O₂中以得到测量，为133.5pm，在不同化合物中O-O键键长并不相同，但一般有着较长的键长（约149pm）和较低的转动能垒。O₂与F₂是等电子体，O-O键的键级为1。以过氧化氢为例，过氧化氢的结构如图所示。由于O-O键的转动能垒很低，过氧化氢的双面角可以在一个较大范围内变化，不同晶体中的双面角不同。例如，H₂O₂单质的双面角为90.2°，而在草酸锂配合物中H₂O₂的双面角可以达到180°。

H₂O₂的双面角

纯净的过氧化氢为几乎无色的（非常浅的蓝色）粘稠液体，具有刺鼻气味。H₂O₂能与水互溶，挥发性弱于水，与水一样，过氧化氢分子间会发生强烈缔合。过氧化氢还能溶于许多有机溶剂，例如醇、醚、酯和胺。在过氧化氢分子中，氧的价态为-1，它既可以转化成-2价而表现氧化性，也可以转化成零价而表现还原性。因此，过氧化氢有着广泛的氧化还原性质，在化工领域、医药领域有着广泛的应用，常被用作氧化剂、消毒剂等。过氧化氢常见的反应如下。作为氧化剂：

作为还原剂：

酸性：

过氧化钠为黄色颗粒状固体，密度为2.8g/cm，熔点约为675℃，加热至500℃仍不分解，性质较为稳定。过氧化钠易潮解，可以生成一定的水合物，在20℃时Na₂O₂与一定压强的水蒸气反应可以得到八水合氢氧化钠Na₂O₂·8H₂O。过氧化钠可溶于酸，不溶于碱，与水反应形成氢氧化钠和过氧化氢，后者会分解为水和氧气。其与可燃材料的混合物很容易因摩擦、受热或与湿气接触而点燃，长时间受热时可能会剧烈分解，导致容器破裂。过氧化钠有着较强的氧化性，可以用作强氧化剂或工业上的漂白剂。因其与CO₂反应会放出O₂，它也被用于潜艇的供养设施。过氧化钠的常见反应如下。与CO₂反应：

与水反应：

过氧乙酸是一种具有刺鼻气味的无色液体，其性质较不稳定，加热时会分解并散发出刺激性烟雾。过氧乙酸的沸点为110℃，熔点为-0.2℃。过氧乙酸极易溶于乙醚，可溶于乙醇，与水互溶。其具有高腐蚀性，可以腐蚀大多数金属。过氧乙酸具有氧化性，在食品加工等领域中可以用作杀菌剂和杀菌剂。

过氧化物的化学结构特征是分子中存在通过一个单独的由共价单键相连的氧原子，这一结构本质上是不稳定的。过氧化物容易分解成极为活泼的自由基，带有负电荷的过氧化离子，是许多化学反应的引发剂，这是过氧化物可能产生危险的一个主要原因。除此之外，过氧化物也容易引起爆炸、火灾等危害。大部分过氧化物的主要毒性是侵蚀皮肤、黏膜和眼睛，长时间或高浓度的皮肤接触或溅入眼睛，可能引起严重伤害，吸入高浓度的过氧化物可能会引起肺水肿。过氧化物的致癌性并没有明确的结论，IARC将部分过氧化物定为三级致癌物（致癌性尚不能分类）。