立体化学

立体化学是从三维空间揭示分子的结构和性能。手性分子是立体化学中极其重要的部分之一。同分异构在有机化学中是极为普遍的现象。构造异构是指分子中的原子或基团的连接次序不同产生的异构现象。立体异构是指分子中的原子或基团在空间的排列不同步产生的异构现象。顺反异构和构象异构均属于立体异构。

stereochemistry从立体的角度出发研究分子的结构和反应行为的学科。研究对象是有机分子和无机分子。由于有机化合物分子中主要的价键——共价键——具有方向性特征，立体化学在有机化学中占有更重要的地位。

立体化学创立于19世纪初期。J.-B.毕奥最早观察到有机物的旋光现象（见旋光异构）。1848年L.巴斯德分离到两种酒石酸结晶，一种半面晶向左，一种半面晶向右。前者能使平面偏振光向左旋转，后者则使之向右旋转，角度相同。1874年J.H.范托夫和J.-A.勒贝尔分别提出关于碳原子的四面体学说，他们认为：分子是个三维实体，碳的四个价键在空间是对称的，分别指向一个正四面体的四个顶点，碳原子位于正四面体的中心。当碳原子与四个不同的原子或基团连接时，就产生一对异构体，它们互为实物和镜像，这个碳原子称为不对称碳原子，这一对化合物互为旋光异构体。范托夫和勒贝尔的学说，是立体化学的基础。以后，E.费歇尔关于糖类化合物构型（见分子构型）的研究，O.哈塞尔和D.H.R.巴顿关于分子构象和构象分析的理论，C.K.英戈尔德关于亲核取代反应中的立体化学的研究，均对立体化学的发展作出了重要贡献。此外，A.韦尔纳关于配位化学的研究，使立体化学在无机化学的领域中得到发展。近年来出现的关于周环反应方向的伍德沃德-霍夫曼规则，使立体化学得到新的进展。

立体化学主要分为静态立体化学和动态立体化学两部分。①静态立体化学研究分子中各原子或原子团在空间位置的相互关系，也就是研究分子结构的立体形象——构型和构象，以及由于构型异构（包括几何异构和旋光异构）和构象异构导致的分子之间的性质不同等问题。②动态立体化学研究构型异构体的制备及其在化学反应中的行为等问题。前者主要以不对称合成获得某一旋光异构体为目的；后者除包括构象分析外，还对各个经典反应类型，如加成反应、取代反应中的立体化学现象进行研究。立体化学应用立体化学的观点和方法适用于研究有机化合物的分子结构和反应性能，还在天然产物化学、生物化学、药物化学、高分子化学中发挥重要的作用。在探索生命奥秘方面，特别是在对生物大分子，包括蛋白质、酶和核酸分子的认识和人工合成方面，立体化学尤为重要。

对于楔形结构式用方向盘方法。把手型原子放在中间，把基团优先顺序最为优先的那个基团置于最远端。然后另外三个基团同样按基团优先顺序从小到大进行连接，连接方向顺时针旋转为R型，逆时针旋转为S型。对于纽曼式和锯架结构式要先转化为楔形式，用上面那个方法判别。对于费谢尔式就简单了。找到手型原子，先确定最优先基团位置。如果最优先基团处于水平方位，那么就按另外三个基团以集团优先顺序从大到小的顺序连接，连接方向为顺时针为

型，逆时针为

型。如果最优先基团位于竖直方向，则连接方向为顺时针为S型，逆时针为R型。

构型异构的一种形式，根据在两个由双键连接的碳原子上所连的四个原子或基团中两个相同者的位置来决定异构体的类型。当两个相同的原子或基团处于π键平面的同侧时称“顺式异构(cis-isomerism)”；当处于

平面的异侧时称“反式异构(trans-isomerism)”。

构造异构（structural isomerism）是同分异构体的分子式相同而分子中原子或基团排列顺序不同的现象，与立体异构同属于有机化学范畴中的同分异构现象。

构象异构（conformational isomerism）是指具有一定构型的有机物分子由于碳、碳单键的旋转或扭曲（不是把键断开）而使得分子各原子或原子团在空间产生不同的排列方式的一种立体异构现象。有的文献中称旋转异构（rotational isomerism）。是同分异构的一种形式，多见于有机物中。