磷矿

磷矿（Phosphate Ore）是指在经济上能被利用的磷酸盐类矿物的总称，化学成分主要为氧化钙、五氧化二磷，还有少量氟、二氧化硅等，磷矿以地质作用作为分类的主要依据，适当考虑成矿地质环境，同时在分类中还尽可能地反映成矿物质组合等主要因素，一般分为沉积型磷矿床、岩浆岩型磷矿床、伟晶岩型磷矿床、区域变质型磷矿床、风化型磷矿床、鸟粪型磷矿床六大类。自然界中磷矿很多，但具有工业意义的矿石只有磷灰石和磷块岩两种。

磷矿的工业开采始于19世纪中叶，首次有产量记载的是于1847年在英国萨福克地开采了500吨磷矿，中国最早发现和首先进行开采的磷矿是江苏海州磷矿。清朝同治年间发现海州磷矿（现名锦屏磷矿），并于1914年对该矿正式开采。

此后中国陆续发现和相继开展工作的有西沙群岛的鸟粪矿床、昆阳磷矿、安徽凤台磷矿、鄂西宜昌磷矿、黔中开阳磷矿、鄂西荆襄磷矿等。

自云南昆阳磷矿问世以来，云南滇池周围陆续发现海口、晋宁、安宁、江川等大型磷矿。在贵州继开阳磷矿发现后不久，又发现了安磷矿。

新中国成立后，中国地质学家对前震旦系变质磷矿、震日系陡山沱组及灯影组磷矿、下寒武统梅树村组及辛集组磷矿等，做了大量地质普查、勘探评价工作。此外，对华北岩浆岩型磷灰石矿床、西沙群岛的鸟粪矿床及湖南、广西等次生磷矿床也做了地质研究工作。

人们对磷矿的成因探讨是在不断进步的，开始，人们发现的磷矿多是鸟粪层和生物介壳磷酸盐岩，所以大都把沉积磷酸盐岩或沉积磷矿的成因归于生物。后来，许多类型的沉积磷酸盐岩相继发现，人们逐渐认识到许多现象（如许多磷酸盐岩中很少生物化石）是无法用生物成因学说解释的。于是在1937年出现了卡查柯夫（Kachakov）的化学成因学说。

卡查柯夫认为，P₂O₅在海水中的含量是因深度而变化的。随着深度的增加，水中P₂O₅的含量也在增加，并且P₂O₅的浓度分带还与CO₂浓度有关，即随着深度的增加，CO₂含量也增加，这有利于磷呈溶解状态。当饱含CO₂及P₂O₅的深层水随着上升洋流到达陆棚浅处时，由于温度增高和压力降低，CO₂逸出，将首先形成碳酸钙的沉积；接着，由于磷酸盐溶解度也大大减小，于是就在陆棚边缘50～200m的浅海地带，形成磷酸盐沉积。从生物成因学说到卡查柯夫的化学成因学说，这是一个极其重大的发展。

20世纪60年代以后，在谢尔登和马凯尔维的工作基础上，化学成因学说逐渐发展成为比较系统的洋流成磷学说。

洋流成磷学说的关键是洋流的上升，即深部海水的向上流动。一种原因是在地球的自转及信风影响的作用下，表层洋流引起深部海水的补偿性的上升，即引起深部洋流的上升，也称之为幅散洋流。另一种原因是当深部洋流接近海岸时，由于遇到正性地形而发生偏斜和上升，这种洋流称为动力洋流。此外，两种洋流的分离或混合也可引起深部海水上升。

在赤道两侧的低纬度地区，上升洋流最发育，这些地区是沉积磷酸盐岩最发育的地区。现代的（第四纪和晚第三纪）磷酸盐沉积如此，古代的（早第三纪和更老的）磷酸盐岩的分布经过古地磁校正以后也基本如此。

上升洋流成磷学说不仅能解释现代及古代磷酸盐沉积的地质特征及空间分布规律，而且在找矿实践中也取得了很大的成功。20世纪60年代以来，根据这一成磷理论，已在澳大利亚、秘鲁、哥伦比亚、土耳其、印度等地，相继找到了大型磷矿。

世界磷矿可供开采300年以上，而产磷大国摩洛哥的磷矿更是可开采2000年以上，总体上世界磷矿可基本满足人类所需。但磷矿的分布不均，主要集中在北非、中东、北美、中国以及俄罗斯等国家和地区，其中70%以上的磷矿位于北非的摩洛哥和西撒哈拉。

据中国国家统计局的数据，2016年中国磷矿储量为32.4亿t，占世界的4.6%左右，居世界第二，但与世界第一的摩洛哥（储量为500亿t）相差很大，且中国磷矿丰而不富，贫矿多，富矿少，难选矿多，易选矿少，平均品位仅16.85%，远低于摩洛哥（33%）和美国（30%）。由于世界磷矿分布不均，欧美、印度等国家对磷矿进口需求均较大，尤其欧盟国家92%的磷矿依靠进口。

磷矿的化学成分主要为氧化钙、五氧化二磷，还有少量氟、二氧化硅等，各组成及占比如下表所示。

磷矿的化学组成

磷矿用途很广，主要用于制造磷肥。据《世界矿产资源年评》，磷矿的消费结构：磷肥占68%，饲料磷酸钙占8%，食品工业占8%，其他用于工业生产约占16%。

磷矿最主要的用途是制造磷肥，磷肥可以促进促使农作物根系发育，加速生长，提早成熟，而且还能增强作物抗旱、抗寒和抵御病虫害的能力，是农业上不可或缺的肥料，在磷肥中，少数含磷物质直接用作肥料，如骨粉、磷矿粉等，。大多数是以磷酸盐形式成肥，如过磷酸钙、磷酸氢钾、磷酸铵类和脱氟磷肥、稀土磷肥等，同时磷矿也是制造复合肥的原料之一。

在化工领域，磷矿的作用也很广泛，可用来生产黄磷、白磷、赤磷、磷酸及生产其他磷酸盐。

黄磷主要用于制取热法磷酸、磷化合物、有机磷农药和灭鼠剂；白磷有剧毒，用来制造农药可以杀虫；赤磷可用于制造火柴、烟火。

磷酸盐用以生产合成洗涤剂，酚醛树脂缩合的催化剂，染料及中间体生产的干燥剂，胶印板污点的清洗剂，火柴梗的浸渍剂，锅炉用水的缓蚀剂及阻垢剂和软化剂。

磷矿在工业上的用途也很广泛，如塑料工业的阻燃剂、增塑剂、稳定剂和抗氧化，冶金工业用于金属表面磷化处理及生产磷酸耐火水泥和提高炼钢炉寿命；磷酸钠用来净化锅炉用水；磷酸二氢钠用来制人造丝；六聚偏磷酸钠用作制造洗衣粉的原料；氟磷灰石晶体用作激光发射材料，锰、铁磷酸盐可作涂料；磷与铟、镓的磷化物主要用于生产半导体材料；五氧化二磷和磷化合物，用于冶金工业制造磷青铜片及轻金属的脱酸，用作气体和液体的干燥剂、有机合成的脱水剂、合成纤维的抗静电剂、制糖的精制剂，还可用于制造光学玻璃、透紫外线玻璃、隔热玻璃、微晶玻璃、乳浊玻璃。

在国防工业上，主要用于制造燃烧弹、电光弹、烟幕弹和信号弹，也可用于生产磷铁合金。

在食品领域，主要用于制造食品工业发酵剂与疏松剂和改良剂以及营养增补剂。在食品磷化工产品中还有：食品级磷酸氢钙，饲料级磷酸氢钙等，磷酸氢钙可作为家禽的辅助饲料，能促进饲料消化，增加产肉量，产乳量和产蛋量。

医药工业上，磷矿还可用于制取甘油酸钠及磷酸铁和补牙默合计。

磷矿的分类，主要以地质作用作为分类的主要依据，适当考虑成矿地质环境，同时在分类中还尽可能地反映成矿物质组合等主要因素。在分类中，一级划分（大类）是与地质作用；二级划分（亚类）是按一定地质环境下的主要成矿作用系列，或成矿环境来划分，即分为沉积型磷矿床、岩浆岩型磷矿床、伟晶岩型磷矿床、区域变质型磷矿床、风化型磷矿床、鸟粪型磷矿床六大类；三级划分（种类）依据各类矿床的主要特征，按成矿方式或含矿建造来划分。详情见下表。

磷矿分类

自然界中含磷矿物很多，但具有工业意义的矿石只有磷灰石和磷块岩两种。其中磷灰石是分布最广的含磷矿物，地壳中约有95%的磷存在于磷灰石中。

矿床的物理性质往往是能否经济地开采和富集的制约因素，其中包括矿石是否固结（胶结在一起），磷矿及伴生矿的颗粒大小及硬度。如果矿石是周结的，固结程度和固结物质的种类对于富集很有影响。矿石的风化程度和矿物组分的结晶粒度也很关重要。

磷矿不潮解，不结块，没有腐蚀性。其化学性质较稳定，在一般条件下，与碱、盐无反应，受温度、日光及空气的影响很小。将磷矿粉碎制成磷矿肥施入土壤后，可为作物分泌的碳酸，土壤酸度和土壤中的有机酸作用而缓慢溶解，供作物吸收利用。

磷矿的质量以磷含量作为判断标准，中国和俄罗斯常采用P₂O₅的质量分数表示，美、英和非洲等国家常采用磷酸三钙和骨质磷酸盐的含量表示，主要检测手段有传统化学分析测定方法，如重量法、容量法和光度法，现代光谱分析技术如电感耦合等离子体发射光谱/质谱法和X射线荧光光谱法，磷矿中的有害杂质较多，但有害影响大的常为铁、铝、镁，其次为碳酸盐、有机物、分散泥质和氯等，铁、铝会干扰硫酸钙结晶成长和使磷酸形成游渣，尤其浓缩磷酸中更为严重，其沉淀可随石膏排出使P₂O₅造成损失，镁的存在使磷矿酸解过程中磷酸中的第一氢离子被部分中和，降低溶液中的氢离子浓度，严重影响磷矿反应能力。

可采用重铬酸钾容量法（适合全铁大于0.5%的试样）、磷酸铁分离-EDTA容量法（适合全铁大于1%的试样）、邻菲罗啉和磺基水杨酸光度法及原子吸收分光光度法测定磷矿中的铁、铝、镁等金属元素；碳酸盐与有机物使反应过程产生气泡，有机物使反应生成的CO₂气体形成稳定泡沫，降低酸解槽的有效容积，使磷矿酸解、料浆输送和过滤造成困难，可采用EDTA容量法对其进行测定。

磷矿床主要有三种类型：岩浆岩型磷灰石矿床、沉积型磷块岩矿床和变质岩型磷灰岩矿床，它们遍布于世界绝大多数国家和地区，已发现储量超过亿吨的国家就有21个。在世界各国磷矿床中，多以沉积型磷块岩矿床为主，但其成矿年代、储量、品位则各有不同。比较典型的矿区有：美国佛罗里达州和西部各州磷矿；俄罗斯希宾和卡拉套磷矿；中国中南和西南地区的磷矿等。磷矿床的特征见下表。

磷矿床有关特征

从世界范围来看，磷矿类型以磷灰石和变质磷灰岩为主，品位较高。在开采技术上，摩洛哥、美国等产磷大国大部分采用露天开采方式，技术先进、机械化程度高，产量大且资源回收率高，磷矿回收率能达到98%。如摩洛哥库里布加磷矿年产量达到1500万～1600万吨，矿石回收率可达98%。

中国磷矿开采方式分为露天和地下开采两大类。露天开采出矿量约占磷矿总产量的40%，云南、贵州、湖北等省的几个大型露天磷矿（云南磷化集团有限公司、瓷福集团有限公司、大裕口矿业有限公司）的开采技术已达到或接近世界同类矿山的先进水平，矿石回收率能达到95%左右。地下开采出矿量约占磷矿总产量的60%，采矿方法主要为空场法和崩落法，其中以房柱法开采为主。以贵州开阳磷矿为代表的少数地下矿山开采技术先进，生产效率高，矿石回收率可达到70%～78%。大部分地下矿山技术较落后，矿石回收率不到70%，有的小型矿山采富弃贫，其回收率甚至不到30%。

由于磷矿储量和质量的下降，而制肥工业对磷矿需求量又急剧上升，大量矿物性质相近、嵌布粒度很细、物质成分复杂的所谓“难选矿石”进入选矿加工。这时，采用简单擦洗—脱泥方法无法实行有效分选，应用浮选方法的试验研究及工业实践越来越多。

磷矿的主要选矿方法有10种，对于回收岩浆型磷灰岩中磷矿石和细粒嵌布的沉积型硅钙质磷块岩矿中磷矿物与碳酸盐矿物的分选一般选择正浮选法；细粒嵌布的沉积型硅（钙）、钙（硅）质磷块岩矿中磷矿物与碳酸盐矿物的分选采用正-反浮选法；高品位的沉积型钙质磷块岩矿中磷矿物与含钙碳酸盐脉石矿物的分离选用反浮选法；含钙碳酸盐一硅质型磷块岩矿（它的硅质物较碳酸盐矿物更紧密地与磷矿物共生）一般选择反-正浮选法；含镁量较高、含硅量适当的中品位胶磷矿常选择双反浮选法；矿石较硬、品位较低、含钙磷酸盐矿物较多的沉积型钙质磷块岩，要实现磷矿物与碳酸盐矿物的分选一般采用焙烧法；光电选矿法一般是对磷矿石进行预先选别，用于磷矿物与高镁脉石矿物分离；重介质选矿法一般也是对磷矿石进行预先选别。用于处理碳酸盐化磷酸盐矿石；磷矿物与石英分离一般选用静电选矿法；回收磷矿中含铁磁性矿物采用磁选法。

矿坑水直接排入地表河，这会使河水水质受到污染影响。

在矿山开采和坑道掘进过程中排出的废石主要是硅质岩、白云岩以及少量砂岩，一般就近排放于坑口附近的沟谷处，因而占用了部分土地，使耕地面积相对减少，虽然修筑有挡石坝或挡砂坝，限制了废石的流淌，但在降大雨或暴雨时将会导致泥石流地质灾害发生，矿山在采矿过程中应引起重视。

废石排出堆积于地表，在自然条件下，因物理化学生物风化作用，其中的部分元素及化合物将转移进入土壤、岩石和地下水中，将对周围环境造成一定的污染。

井下作业产生的粉尘，主要是岩、矿石中的游离SiO₂含量，是井下工人矽肺病的根源，井下生产坚持湿式凿岩、局扇通风及安装喷雾洒水防尘装置，从井下粉尘测量数据看，井巷开拓、采矿期间粉尘浓度平均值均未超过空气含尘量2 mg/m的卫生标准，使井下粉尘浓度合格率达90%左右。

矿区内，大部分范围地势陡峭，陡坡和峭壁较发育，在开展采矿活动过程中，易造成地面崩塌、滑坡等地质灾害的发生。矿山需对地面进行定期或不定期监测，了解开采对地面的影响程度，如发现有变形异常，应立即采取措施。因矿山地面较陡，风化剥落及道路建设，斜坡上散落孤石较多，矿山地面移动变形，引发孤石滚落的可能性大，在矿山开采前应对斜坡上的散落孤石进行全面检查，采用清除或围护的方法对斜坡上的散落孤石进行必要的处理。

矿山在排水过程中，各项污染成分含量将有所增大，造成一定程度的污染，特别是感官性状指标和细菌指标，以及露天堆放的废石，大气降水对其浸溶后，污染物释放，最终都将排入地表河流，对地表水体造成污染。在向深部开采过程中，灯影组含水层受采矿影响地下水位将下降，地表泉点消失，水质受到一定污染。故建议矿山今后对矿坑及生活用水经适当净化处理，使各项水质指标达到排放标准后再排入河流，废石堆应有适当的防渗措施，渗滤液收集处理措施。

矿区范围内大部分地表地势陡峭，加之矿体埋藏浅，未来开采对其边坡失稳影响较大。因采矿活动可能引发不同程度的崩塌、滑坡及撒落，对矿山环境影响较大，易形成山体局部开裂，造成大气降水及冲沟水沿裂隙的集中补给，使矿坑涌水量增大，对矿床开采将产生较大影响。为此，建议采用井下充填法等先进的采矿工艺，将磷石膏作为主要充填骨料，南沱组紫红色泥岩、灯影组白云岩作为充填骨料等废渣充填到采空区，以减少井下采空区塌陷，大大提高矿石回采率，减少塌陷、崩塌等地质灾害。

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