三聚氰胺

三聚氰[qíng]胺（英文名：Melamine，化学式：C₃H₆N₆），俗称三胺、蜜胺、氰尿酰胺[xiān àn]、三聚氰酰[xiān]胺、蛋白精，IUPAC命名为1.3.5-三嗪[sān qín]-2.4.6-三氨基，是一种三嗪[qín]类含氮杂环有机化合物，被用作化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L常温），可溶于甲醇、甲醛、乙酸、甘油等，不溶于丙酮、醚类。

三聚氰胺由德国化学家Justus von Liebig于1834年首次合成，是一种重要且常见的有机化工中间体，可与醛缩合制备三聚氰胺树脂，进而用于建材、灭火剂、纺织、皮革、造纸等行业。1940年，瑞士汽巴公司（CIBA）和美国氟[fú]胺公司（ACC）开发成功双氰胺法生产三聚氰胺。到第二次世界大战爆发后，由于军用塑料需要量扩大，导致三聚氰胺树脂迅速发展。20世纪六十年代以后，三聚氰胺尿素法生产技术得以推广，使其生产向着大型化、连续化方向发展。

三聚氰胺分子式为C₃N₆H₆或C₃N₃（NH₂）₃，相对分子质量126.15，结构式如下图所示。

三聚氰胺分子模型

三聚氰胺分子结构

三聚氰胺为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g/cm（16℃）。常压熔点354℃（分解）；快速加热升华，升华温度300℃。溶于热水，微溶于冷水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶[bǐ dìng]等。低毒。三聚氰胺有3种同系物，分别为三聚氰酸（cyanuric acid）、三聚氰酸一酰胺（ammelide）和三聚氰酸二酰胺（ammeline）

三聚氰胺具有类似于苯环的结构，而且在六元环中存在共轭[è]大π键。由于环中3个N原子的电负性比C强，所以电子云排布不如苯环的均匀。N原子的孤电子对决定了三聚氰胺显弱碱性（pH=8），能够与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等反应生成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下，三聚氰胺与甲醛缩合而成各种甲基三聚氰胺，但在微酸性中（pH5.5～6.5），它与轻甲基的衍生物进行缩聚反应能生成树脂产物。遇到强酸或强碱溶液，三聚氰胺发生水解，氨基逐步被基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸，三聚氰胺上的氨基在碱性氛围中能发生亲核加成反应。同时，在三甲胺的作用下，三聚氰胺还可与环氧乙烷、环氧丙烷及甲醛等多种活性物质发生反应。三聚氰胺在一般情况下较稳定，但在高温下可能会分解放出氰化物；如三聚氰胺受热或燃烧时，会分解生成含氢化氰、氮氧化物和氨等有毒和刺激性烟雾。

三聚氰胺是一种用途比较广泛的基本有机化工中间产品，最主要的用途是作为生产三聚氰胺甲醛树脂（MF）的一种原料。三聚氰胺还可以作减水剂、阻燃剂、甲醛清洁剂等。该树脂硬度比脲[niào]醛树脂要高，不易燃，耐水、耐老化、耐热、电弧、耐化学腐蚀，有良好的绝缘性能，光泽度和机械强度，所以，广泛运用于建筑与装饰、塑料、造纸、电气、纺织、皮革、医药等行业。

装饰面板：可以制成防火、抗震、耐热的层压板，色泽鲜艳、坚固耐热的装饰板，作飞机、船舶和家具的贴面板以及防火、抗震、耐热的房屋装饰材料等。涂料：用丁醇、甲醇醚化后，作为高级热固性涂料、固体粉末涂料的胶剂，可以制作金属涂料和车辆、电器用高档氨基树脂装饰漆。水泥添加剂：用三聚氰胺磺酸盐[huáng suān yán]甲醛缩合物对水泥混凝土改性，加强水泥沙浆的黏力和弹性，与水泥的水化产物结合参量小、减水率高、适应性好，同时也具有传统产品的混凝土后期收缩小、制品光亮、低碱含量、早强宜蒸养、表面光亮等多种功能特性。

以三聚氰胺、多聚甲醛和水为原料合成的蜜胺泡沫塑料具有优异的吸声性、阻燃性、隔热性、耐湿热稳定性、卫生安全性及良好的二次加工性能。这些特性使该产品在建筑材料、交通工具、航空、电子信息、家用电器等领域具有广泛的应用，能满足对声学性、阻燃防火安全性要求极高的如运动场馆、音乐厅、电影院、教堂、会议厅、商厦、宾馆、饭店、餐厅、机场、码头、火车站、医院、学校等公共场所对材料的功能性和装饰性的多方面要求。

三聚氰胺和三聚氰酸用溶剂法生产的三聚氰胺氰尿酸盐MCA，是一种可替代澳系阻燃剂和磷系阻燃剂的无卤氮系阻燃剂，生产成本极低、电性能优越、机械性能及着色性能良好，在电子电器行业中具有良好的发展前景。

三聚氰胺可用来制造三聚氰胺-甲醛树脂，该树脂硬度比脉醛树脂高，不易燃，耐水、耐热、耐老化、耐电弧、耐化学腐蚀，有良好的绝缘性能、光泽度和机械强度，还可以生产出织物整理剂、橡胶黏合剂、助燃剂、钢材淡化剂以及皮革鞣[róu]润剂、上光剂和抗水剂等。

又称聚三聚氰胺-甲醛纤维，无熔点，不熔滴。其制取方法是将三聚氰胺与甲醛缩聚，并溶于有机溶剂中湿纺和后处理而得。主要用作石油钻井平台作业服、高温炉前工作服、焊工围裙和手套、消防服、飞机椅套、热气滤材和离合器衬层等各种高温防护服和防火抗燃制品。

三聚氰胺在医药生产中，用于合成磺胺密啶[dìng]和巴比妥类药物；还可用于多种染料的合成；三聚氰胺用乙醚醚化后可用作纸张处理剂，生产抗皱、抗缩、不腐烂的钞票和军用地图等高级纸张。

动物的毒理学实验表明，以三聚氰胺给小鼠灌胃的方式进行急性毒性实验，灌胃死亡的小鼠输尿管中均有大量晶体蓄积，部分小鼠肾脏被膜有晶体覆盖。以连续加有三聚氰胺饲料喂养动物，进行亚慢性毒性试验，试验动物肾脏中可见淋巴细胞浸润，肾小管管腔中出现晶体；而生化指标观察到血清尿素氮（BUN）和肌酐[gān]（CRE）逐渐升高。动物试验（鼠、猫）提示可能引起试验动物肾衰竭。小鼠经口半数致死剂量（LD₅₀）：4550mg/kg，大鼠经口半数致死剂量（LD₅₀）：3000 mg/kg，大鼠半数致死浓度（LC₅₀）：3248mg/m。三聚氰胺对人的毒害作用是人摄入含有三聚氰胺的食物后，部分三聚氰胺在机体内发生水解生成三聚氰酸，三聚氰酸代谢到膀胱和肾脏后，又能与未水解的三聚氰胺在膀胱及肾形成大的网状结构，形成结石。

三聚氰胺的长期毒性主要表现为以肾结石、尿道结石和膀胱结石为主的肾损害，以及由结石诱导的膀胱癌，还有肾脏的慢性炎症，严重者出现急性肾功能衰竭或尿毒症。给小鼠持续103 周喂养含三聚氰胺的饲料，与阴性组相比，小鼠体重增长元显著性差异，癌症发病率也未见增加。但其生存率下降并有统计学意义，而且膀胱结石、急慢性炎症、上皮增生的发生率增加。

三聚氰胺进入哺乳动物和细菌后，经过3步连续的脱氨基作用分别水解为三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸一酰胺和三聚氰酸，其在机体内的代谢属于不活泼代谢或惰性代谢，即在机体内不会迅速发生任何类型的代谢变化。单胃动物以原体形式或同系物形式从尿中排出三聚氰胺，而不是代谢产物的形式。动物实验发现，三聚氰胺进入体内24小时后约 90％ 以原形从尿中排出，血浆和尿中消除半衰期分别约 2.7h和3h，肾清除率为2.5ml/min，动物短期大剂量摄入，在肾小管腔内形成结晶体，严重者可导致急性肾衰竭，长期摄入可引起膀胱结石，膀胱上皮细胞增生，膀胱癌的发生率明显提高。

（1）人为造假添加，三聚氰胺作为饲料添加剂在反刍动物[fǎn chú dòng wù]体内水解缓慢，不及其他非蛋白氮化合物代谢完全，反而有可能对动物肾脏造成危害，因此被禁止加到饲料中。三聚氰胺又被成为“蛋白精”，在100g牛奶中添加0.1g三聚氰胺，理论上就能将牛奶蛋白质含量提升0.625%，而且三聚氰胺是白色、无味的，掺入食品后不易被发现，在利益驱使之下不法商贩将其添加到食品中以提升食品检测中的表观蛋白质含量指标。（2）奶粉生产过程中尿素加热形成三聚氰胺，原料奶中添加尿素的目的同添加三聚氰胺一样，只是人为制造蛋白质含量符合国家标准的假象。奶粉生产过程需要高温脱水干燥制粉，其中的尿素经脱水缩聚可形成三聚氰胺，这也是造成动物性食品中三聚氰胺含量超标的原因之一。（3）其他途径：由于三聚氰胺广泛使用于生产食品容器、药物胶囊、杀虫剂、纸张、涂料、装饰材料等，使微量的三聚氰胺很容易进入食品中。日本早在1987年就发现食物容器会迁移出三聚氰胺并进入人类食物链。据WHO估计，从包装材料迁移到婴幼儿食品中的三聚氰胺含量最高可达0.5mg/kg。仿瓷餐具是由三聚氰胺树脂粉加热加压铸模而成，加工成型后具有稳定化学结构，合格的三聚氰胺餐具长期使用未检出三聚氰胺析出，因此其本身是安全的。但应注意使用方法。因为仿瓷餐具的主要成分是三聚氰胺，能溶解于甘油、此啶等有机溶剂中，且三聚氰胺在高温下可能分解，故应尽量避免与油脂接触、避免高温使用，最好不要放在微波炉中加热使用。研究表明,在温度高于220℃时，三聚氰胺树脂可发生降解，且随温度升高降解速率加快，游离出甲醛及三聚氰胺单体。因此，仿瓷餐具要低于200℃使用。（4）三聚氰胺还是常用农药环丙氨嗪的降解产物，因此在蔬菜，谷物等农产品中可能有三聚氰胺残留。此外，饲料如果受到三聚氰胺的污染，也可通过动物的摄入而进入到鸡蛋等农产品中。

三聚氰胺的生产方法有双氰胺法、尿素法。双氰胺法因成本高逐渐被尿素法所取代。

尿素法是三聚氰胺生产的主要方法，尿素法的生产原理为以氨气为载气，在催化剂硅胶存在的情况下，380～400℃尿素裂解为酸，并进一步缩合生成三聚氰胺。然后经冷却，溶解，除去杂质，重结晶，得精品。根据反应压力又可分为液相高压法、气相低压法和催化中压法。其反应方程式如下：6 (NH₂)₂CO → C₃H₆N₆ + 6 NH₃

+ 3CO₂

将肥料级熔融尿素加压至9.8MPa后，经高压洗涤塔送入反应器，另将液氨加压至9.8MPa，并送入预热器加热至400℃，使之气化。气化的液氨送入反应器。尿素在400℃和9.8MPa压力下分解成三聚氰胺水溶液，反应用熔盐加热。

肥料级尿素以熔融状加入内热式一段反应器中，与催化剂进行流化接触反应，生成三聚氰胺，二氧化碳和氨。反应温度控制在390℃，采用熔盐循环加热。

低压法是在常压、350～400℃下，以活性氧化铝为催化剂，使尿素分解，聚合生成三聚氰胺的一种方法。

双氰胺法简称D.D法，原料双氰胺由石灰氮水解，然后加入二氧化碳制得，双氰胺在加热和高压下，转化成三聚氰胺。其反应式如下：2CaNCN+2H₂O

Ca(NHCN)₂+Ca(OH)₂Ca(NHCN)₂+2CO₂

C₂N₄H₄+2CaCO₃3C₂N₄H₄

2C₃H₆N₆

目前检测饲料、乳及乳制品中的三聚氰胺的方法主要分定性检验法和定量检测法。定性检测方法有含苦味酸法及升华法在内的重量法、电位滴定法和ELISA试剂盒检测法；定量检测方法有液相色谱法、气-质联用色谱法和液-质联用色谱法3种。

GB/T 9567-1997《工业用三聚氰胺》中推荐用苦味酸法和升华法测定较高含量的三聚氰胺。苦味酸法测定三聚氰胺的原理是：试样加水加热溶解后，与苦味酸溶液反应生成苦味酸三聚氰胺沉淀，称量苦味酸三聚氰胺沉淀的质量即可知三聚氰胺的含量。升华法测定三聚氰胺的原理是：试样在升华装置中抽负压并加热，使固体三聚氰胺升华后称量残渣量，再用试样重量减去残渣量，即可知三聚氰胺含量。

电位滴定法较苦味酸法和升华法简便。其原理是用硫酸标准溶液滴定含三聚氰胺的溶液，依据三聚氰胺溶液pH值由5降至为3的过程中消耗的硫酸标准溶液的体积来计算三聚氰胺的含量。

利用萃取液通过均质及震荡的方式提取样品中的三聚氰胺进行免疫测定。将三聚氰胺HRP酶标记物、标样及样品提取液加入包被三聚氰胺抗体试验孔中孵育。孵育后终止反应，读取吸光度值，比较未知样品的吸光度值与标样的吸光度值，即可计算出样品中三聚氰胺的浓度。

饲料、乳及乳制品中基质成分复杂，干扰因素多，重量法和点位滴定法等化工产品中的三聚氰胺的检测往往得不到准确的结果。高效液相色谱法、气-质联用色谱法和液-质联用色谱法因不需衍生生化处理，采取简单的前处理即可简便、快速定量检测饲料及畜产品中的三聚氰胺。其中，高效液相色谱法由于较质谱法成本低，应用较广泛；而气-质联用色谱法和液-质联用色谱法的灵敏性较高效液相色谱法高。

中国国家食品质量监督检验中心在2008年9月13日指出，三聚氰胺属于化工原料，是不允许添加到食品中的，故暂未设定像农药残留那样的标准限制。10月8日，卫生部、工业和信息化部、农业部、国家工商行政管理总局和国家质量监督检验检疫总局联合发布公告，制定三聚氰胺在乳与乳制品中的临时管理值：婴幼儿配方乳粉中三聚氰胺的限量值为1mg/kg，高于1mg/kg的产品一律不得销售。液态奶（包括原料乳）、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。含乳15%以上的其他食品中三聚氰胺的限量值为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的产品一律不得销售。2008年10月，FDA公布了三聚氰胺每日可容忍摄入量的标准，为每日0.063mg/kg体重，欧洲食品安全机构也公布了声明，并提出三聚氰胺及其类似物（三聚氰酸二酰胺、三聚氰酸-酰胺、氰尿酸）总量的每日耐受摄入量为0.5 mg/kg体重，2009年2月24日，中华人民共和国卫生部、中国国家标准化管理委员会发布了《食品容器、包装材料用三聚氰胺-甲醛成型品卫生标准》（GB9690—2009），标准自2009年9月1日起实施。标准中规定了以三聚氰胺-甲醛树脂为原料，经加工制成的食品容器、包装材料及食品工业用设备、器具等三聚氰胺甲醛成型品的原材料要求、卫生要求、检验方法、标识、包装、运输和贮存。2009年7月，中华人民共和国农业部公告第1218号规定饲料原料和饲料产品中三聚氰胺限量值定为2.5mg/kg，高于2.5mg/kg的饲料原料和饲料产品一律不得销售。2012年7月5日，联合国负责制定食品安全标准的国际食品法典委员会为牛奶中三聚氰胺含量设定了新标准，以后每公斤液态牛奶中三聚氰胺含量不得超过0.15毫克。国际食品法典委员会说，三聚氰胺含量新标准将有助于各国政府更好地保护消费者权益和健康。

2007年2月20日，总部设在加拿大安大略的宠物食品生产商“菜单食品”（Menufood）公司接到公众投诉：由于食用该公司生产的肉类和卤汁类猫狗食品，发生了家庭宠物（猫）死亡事件。“菜单食品”公司进行动物毒性试验证实，其生产的宠物食品可以导致猫狗肾衰竭。3月30日，美国FDA接到相关投诉电话达到8800多个，反映美国各地不断发生宠物食用宠物食品中毒事件，数千只宠物发病，15只猫和1只狗死亡。FDA实验室在“菜单食品”公司的送检宠物食品样品和原材料麦夫中同时检测出三聚氰胺，而且美国科奈尔大学兽医学院又在死亡的猫的尿液和肾脏中检测出三聚氰胺。FDA经过调查初步判定宠物食品中含有的三聚氰胺是导致猫、狗泌尿系统结石、肾衰竭或死亡的原因。

2008年，很多食用三鹿集团生产的奶粉的婴儿被发现患有肾结石，随后在其奶粉中被发现化工原料三聚氰胺。事件引起各国的高度关注和对乳制品安全的担忧。2009年1月22日，河北省石家庄市中级人民法院一审宣判，三鹿前董事长田文华被判处无期徒刑，三鹿集团高层管理人员王玉良、杭志奇、吴聚生则分别被判有期徒刑15年、8年及5年。三鹿集团作为单位被告，犯了生产、销售伪劣产品罪，被判处罚款人民币4937余万元。涉嫌制造和销售含三聚氰胺的奶农张玉军、高俊杰及耿金平三人被判处死刑，薛建忠无期徒刑，张彦军有期徒刑15年，耿金珠有期徒刑8年，萧玉有期徒刑5年。

2014年7月31日，广东省公安厅负责人介绍，在打击食品药品和制售假犯罪列为重点整治行动中，潮州警方成功侦破了一起生产、销售含有三聚氰胺酸奶片的案件，查扣成品酸奶片12.05吨、半成品酸奶片糖13.5吨。2014年2月11日，广东省公安厅部署潮州市公安机关查处潮州市博大食品有限公司涉嫌生产、销售不符合食品安全标准食品案，成功抓获生产、销售含有三聚氰胺的酸奶片糖的经营者杨某武，查扣该公司生产的成品酸奶片糖12.05吨，半成品酸奶片糖13.5吨。经深入调查，该案属涉及外省多地的重大复杂案件，广东省公安厅已报请公安部发起了全国集群战役，组织全国12个省市摧毁犯罪网络。