硝酸

硝酸（Nitric Acid），又名硝镪水，是一种无机强酸，其化学式为HNO₃，摩尔质量为63.013g/mol。纯净硝酸为无色透明、易挥发、具有窒息性与刺激性气味的液体。浓硝酸为棕黄色，发烟硝酸（浓度大于98%）为红棕色液体。纯硝酸相对密度为1.502，质量分数为68%的硝酸相对密度为1.41；纯硝酸沸点为86℃，68%的硝酸沸点为120.5℃。硝酸易溶于水，能以任意比例与水混合，溶解时放热。硝酸是一元强酸，具有酸的通性，具有强氧化性、不稳定性、腐蚀性、能使蛋白质变黄。

硝酸的发现者是公元8世纪的阿拉伯炼金术士贾比尔·伊本·哈扬，他在干馏硝石时发现并制得了硝酸。十七世纪，约翰·格劳勃发明了一种利用硫酸蒸馏硝酸钾的来获取硝酸的方法。1776年拉瓦锡指出硝酸中含有氧。1816年法国化学家盖·吕萨克和克劳德·贝托莱确定了硝酸的化学成份。1901年德国化学家威廉·奥斯特瓦尔德提出了用氨气在铂丝网催化下与氧气反应生成一氧化氮和二氧化氮，再将二氧化氮用水吸收来制取硝酸的方法。1905年挪威出现了历史上首个工业生产硝酸的工厂，它采用的是电弧法生产硝酸。1908年德国建成了日产量为3吨的硝酸工厂。1913年法国工程师艾伯特·诺登发明了通过电解泥炭沉积物来生产硝酸和硝酸盐的方法。1913年随着合成氨的问世，氨氧化法生产硝酸实现了工业化生产。1935年，在化学家侯德榜的领导下，中国建成了第一座兼产合成氨、硝酸、硫酸和硫酸铵的联合企业，并于1937年2月，第一次生产出优质的硝酸。在1949年，中国的硝酸年产量仅4200吨。1952～1958年之间，中国先后在吉林、兰州、太原等地建成了综合法硝酸装置。1980年起，中国硝酸产业的发展开始加速。2000年后，中国的硝酸工业进入高速发展期。2007年11月，中国第一套自己研制的国产硝酸装置投产，中国硝酸工业摆脱了对进口装备的依赖。

纯净硝酸为无色透明、易挥发、具有窒息性与刺激性气味的液体。浓硝酸因为溶解了二氧化氮而呈黄色或红棕色。质量分数大于98%的浓硝酸在空气中能够挥发出HNO₃，被称为发烟硝酸。纯硝酸相对密度为1.502，发烟硝酸（98%）相对密度为1.522，质量分数为68%的硝酸相对密度为1.41；纯硝酸熔点为-42℃，一水硝酸熔点为-37.68℃；纯硝酸沸点为86℃，68%的硝酸沸点为120.5℃。硝酸易溶于水，能以任意比例与水混合，溶解时放热。

硝酸是一元强酸，pKa为-1.38，具有酸的通性，稀硝酸能使紫色石蕊试剂变红，与碱发生中和反应，与碱性氧化物反应，与某些盐发生反应。

浓硝酸很不稳定，受热或光照时部分会分解，化学反应式如下。浓硝酸分解的难易程度与其浓度有关，浓度越大越容易分解，有时在实验室看到的浓硝酸呈黄色，就是由于硝酸分解产生的NO₂溶于硝酸的缘故。在贮存时为了防止硝酸分解，应该把它盛放在棕色瓶里并贮放在荫凉不见光的地方。在实验室，硝酸应盛放于棕色的玻璃塞（HNO₃腐蚀橡胶）细口瓶中，避光、低温保存。

硝酸中氮的氧化值是+5，硝酸是氮的最高氧化值化合物之一，具有强氧化性。它可以把许多非金属单质氧化成氧化物或者含氧酸，把碳氧化成二氧化碳，把磷氧化成磷酸。某些金属硫化物会被浓硝酸氧化而溶解，有些有机物（如松节油等）与浓硝酸接触能够燃烧。

硝酸几乎能与所有的金属(除金、铂等少数金属)发生氧化还原反应。硝酸与金属反应时，主要是HNO₃中5价的氮得到电子，被还原成较低价的氮而形成氮的氧化物（NO₂、NO），而不像盐酸与较活泼金属反应那样放出氢气。有些金属（如铁、铝、铬等）可溶于稀硝酸而不能溶于浓硝酸，是因为这类金属表面被浓硝酸将氧化成一层薄而致密的氧化物膜（钝化膜）。所以常温下可以用铝槽车装运浓硝酸。铜与浓硝酸反应：

铜与稀硝酸反应：

浓硝酸和浓盐酸的混合物（体积比为1:3）叫做王水，它的氧化能力更强，能使一些不溶于硝酸的金属如金、铂等溶解。王水中含有氧化能力更强的氯化亚硝酰和氯，它们在王水溶解不活泼的贵金属的过程中发挥了重要作用，同时王水中高浓度的氯离子能够与金属离子形成配位化合物，有利于化学反应平衡正向进行。浓硝酸和氢氟酸的混合液也具有强氧化性和配位作用，能溶解铌[ní]和钽[tǎn]。王水中发生的化学反应：

王水溶解金：

硝酸能够和醇发生酯[zhǐ]化反应生成对应的硝酸酯。硝酸参与的酯化反应羧酸的酯化机理相同。反应方程式如下：

浓硝酸或发烟硝酸与脱水剂（浓硫酸、五氧化二磷）混合可作为硝化试剂与一些有机化合物发生硝化反应。硝化反应属于亲电取代反应，用硝基取代化合物分子中的氢原子，生成硝基化合物。硝化反应中的活化硝化剂为硝鎓离子（又称硝酰[xiān]阳离子），它是硝酸在强酸介质中电离得到的，具有很强的亲电性且在反应中空间障碍很小。常见的硝化反应是苯的硝化，反应方程式如下。

（苯的硝化）硝鎓离子的形成方程式如下：

皮肤与浓硝酸接触后会变黄色是因为硝酸与皮肤反应生成黄色的硝基化合物。硝酸能够与蛋白质反应生成黄色的硝化产物，这种反应被称为黄蛋白反应。当蛋白质分子内的氨基酸含有芳环时，遇到浓硝酸会发生硝化反应生成硝化芳香环，从而使蛋白质成变黄。这种黄色产物在遇到氨水等碱性物质后会变橙色。

硝酸是基本化学工业重要的产品之一，其产量在各类无机酸中仅次于硫酸，是化学工业和国防工业的重要原料。其用途如下：

硝酸可用于制造硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、硝酸钙和硝酸磷肥等肥料。硝酸铵[ǎn]又称硝铵，是一种重要的氮肥，在气温较低的旱田作物上，它比硫酸铵和尿素等氮肥肥效快、效果好。硝酸铵的生产方法有中合法和转化法。中合法是氨与稀硝酸进行中和反应，是工业上生产硝铵的主要方法；转化法将生产磷氮复合肥的副产物Ca(NO₃)₂与二氧化碳和氨气反应（或者与碳酸铵溶液反应）转化成硝酸铵。中和法生产硝铵方程式：

转化法生产硝铵方程式：方法一：

方法二：

硝酸可用于制造金属硝酸盐，如硝酸钠、硝酸镁、硝酸锂、硝酸铷等。硝酸锂熔点为264℃,分解温度为600℃,用作热交换载体。硝酸铷[rú]是制备丁二烯的催化剂。

硝酸可以被用来精炼金属是因为硝酸同时具有氧化性和酸性，精炼金属时先将不纯的金属氧化成硝酸盐，排除杂质后再还原。在核工业领域，硝酸可用于放射性废弃物的处理和乏燃料的再生。例如用浓硝酸与六水合硝酸铀酰、丙酮等混合加热，待反应完成后重结晶，从而达到提纯的目的。

浓硝酸是理想的硝化试剂，可将苯、蒽[ēn]、萘[nài]以及其他芳香族化合物硝化制取有机原料。例如工业上常用由30%硝酸（硝酸和硫酸组成的混酸）与苯反应，生成硝基苯，再加氢生成苯胺。苯胺是合成染料、医药、农药的重要原料。

硝酸可以用来制取草酸。以农作物废料（如玉米蕊、甘蔗渣、谷壳、花生壳等）为原料与硝酸反应，可以得到草酸。此外，硝酸与丙烯或乙烯、乙二醇作用也可制得草酸。

硝酸是制取炸药的重要原料。硝酸与硫酸的混酸与甘油反应可以生产烈性炸药硝化甘油。2，4，6-三硝基甲苯（TNT）是硝酸与硫酸的混酸与甲苯反应制得的。TNT是一种黄色片状固体，具有爆炸威力大、药性稳定、吸湿性小等优点，可以用来制造炮弹、手榴弹、地雷和鱼雷等武器。硝酸除用于制造炸药，还用于精制提取核原料。钚[bù]是重要的核燃料，在精制过程中，先将钚转化成Pu(NO₃)₄溶液，再萃取分离。此外生产浓硝酸的中间物四氧化二氮，可以用作火箭和导弹发射的高能燃料。

在印染工业中硝酸可用于印花滚筒腐蚀剂，硝酸还可用于火箭燃料的氧化剂，在仪器分析中，硝酸用于溶解样品。硝酸与二甲苯反应制得二甲苯麝香气味，广泛用于调配化妆品、肥皂及室内香料。此外，硝酸还用于化学试剂及有色金属酸洗，也可用来鉴定含蛋白质的物质，如羊毛、羽毛等。硝酸在在污水处理中可用作微生物养分中的氮源。

硝酸可以在自然界产生：在强的电火花（如闪电等）的作用下，空气中的氮和氧会发生化学反应生成一氧化氮，进而氧化成二氧化氮，二氧化氮与雨水混合后形成硝酸。

氨催化氧化法是最常用的制硝酸方法，反应主要原料为氨、空气和水。该方法可分为常压法、加压法和综合法三种类型。氨催化氧化法的工艺流程是：首先将氨与空气按照比例混合（氧：氨气所含氮=2：1），其次让这一混合气体通过灼热的铂铑[lǎo]合金网，使其在铂铑合金催化下反应产生NO；反应后，生成的NO被剩余O₂氧化为NO₂；最后让所得NO₂被水吸收，生成硝酸。主要化学反应方程式如下：

用水吸收二氧化氮生成硝酸的过程为体积缩小、放热的可逆反应，其转化率受化学平衡限制，增加压力和降低温度对反应有利。采用双加压硝酸流程可得浓度达到40%-60%稀硝酸。在稀硝酸中添加大量的浓硫酸或硝酸镁等脱水剂，然后通过精馏或蒸馏的方法可得到浓度达95%以上的浓硝酸。此外，也可以用液态N₂O₄与水直接反应合成浓硝酸。该法简称直硝法，反应过程可分为两步，先是合成四氧化二氮，然后再在一定压力和温度下，让液态四氧化二氮、氧气和水直接反应生成硝酸。

使空气通过4000℃的电弧，随即将其冷却至1200℃以下，可得NO，再进一步冷却，将NO继续氧化成NO₂，最后用水吸收可得硝酸。这种方法虽然原料易得，设备简单，但是NO₂产率低，且耗电量大，没有得到很大发展。

典型的硝酸盐与浓硫酸反应制备硝酸的方法被称为智利硝石法。这种古老的方法是以硝酸钠（智利硝石）和硫酸为原料，在铁釜中用蒸汽加热使其反应，将分解出来的蒸汽导入冷却器中凝结出硝酸。该方法可得到纯度为96%-98%的浓硝酸，反应方程式见下图。用智利硝石法生产硝酸产量受硝石产量的限制，且该方法耗酸量大，设备腐蚀严重，随着氨氧化法的成功，该方法已经被淘汰。该方法化学反应方程式如下：

硝酸分子是平面共价分子，其中心原子氮原子的杂化方式为sp杂化。未参与杂化的1个p轨道与周围3个氧原子形成“4中心6电子”的离域π键。硝酸中的羟基氢与非羟化的氧原子形成分子内氢键，这是硝酸酸性弱于硫酸和盐酸，且熔沸点相对较低的主要原因。硝酸分子羟基上的氢原子与另外1个氧原子形成了分子内氢键，这个氢键使得硝酸分子呈平面结构，且3个N-O键的键长都不相同。氮原子垂直于分子平面的1个p轨道是满的，它与未连接氢原子的2个氧原子上的p轨道共轭，形成大π键。

硝酸分子结构图

硝酸失去氢原子后的结构是硝酸根，一般带一个负电荷，又被称作硝酸根离子。硝酸根具有对称的平面等边三角形结构，4个原子形成大π键，多出来的1个电子在离域π键里。硝酸去掉一个羟基的结构是硝基-NO₂。硝基的正离子叫硝酰正离子。

硝酸根结构

硝基结构图

硝酸含量的检测方法：取样，准确称量后，溶于氢氧化钠标准溶液，以甲基橙作指示剂，用硫酸标准溶液反滴定。

储存硝酸的场所要和其他仓间隔离，通风良好，避光，并远离热源。仓库地坪必须是耐酸地坪。大量储存地要有围墙或门栏，并备有中和剂，以防万一漏出时向外扩散。仓库外要备有消防龙头和氧气防毒面具，以便应急救援。硝酸要与氧化剂、金属粉末、电石、硫化氢、碱性物质、松节油、有机酸以及各种可燃物(如木屑、稻草、纸张、废纱头等)、有机物或易氧化物相隔绝。操作人员应穿戴防护服(包括对眼睛、脸、手和臂的防护)，防护装备要用耐酸材料制成。搬运时要轻装轻卸，防止撞击、震动、斜倒。硝酸是挥发性酸,不宜久储。浓硝酸用铅槽车运输，稀硝酸用不锈钢或玻璃钢增强塑料槽车或储罐输送存储。浓硝酸和稀硝酸分别用耐酸泥和石膏封口。发现硝酸泄露，用雾状水稀释，用砂土、二氧化碳处理。

危险类别：酸性腐蚀品、氧化剂、易制爆、强腐蚀（含量高于70%）/氧化剂（含量不超过70%）。作为强氧化剂，遇H发孔剂、松节油立即燃烧，遇木屑剧烈氧化以致起火，遇氰化物产生剧毒其他。中华人民共和国公安部发布的《易制爆危险化学品名录》将硝酸列为氧化性液体，类别3；将发烟硝酸列为氧化性液体，类别1。侵入途径：吸入、食入爆炸危险：助燃，与可燃物混合会引起爆炸。

硝酸蒸气会产生刺激作用，引起眼和上呼吸道刺激症状，如流泪、咽喉刺激感、呛咳，并伴有头痛、头晕、胸闷等。口服时引起腹部剧痛，严重者可有胃穿孔、腹膜炎、喉痉挛、肾损害、休克以及窒息。皮肤接触引起灼伤。慢性影响：长期接触可引起牙齿酸蚀症。

皮肤接触：脱去被污染的衣物并用大量清水冲洗15分钟，然后就医。眼睛接触：立即提起眼睑，用大量清水或生理盐水冲洗15分钟，然后就医。吸入：迅速离开现场至空气清新处，保持呼吸道畅通，如果呼吸困难则应给输氧，如果停止呼吸怎应立即进行人工呼吸并就医。食入：用水漱口，饮食牛奶或蛋清，就医。