磷酸铁锂电池

磷酸铁锂电池（lithium iron phosphate battery）是一种锂离子电池，其正极材料是磷酸铁锂（

1997年，A. K. Padhi在美国德克萨斯州立大学奥斯汀分校机械工程和材料科学教授约翰·古迪纳夫（John B. Goodenough）的指导下，研究了几种锂过渡金属磷酸盐系材料的合成和电化学性能，发现橄榄石型的

在0.05mA·cm-的充放电流密度下，约3.5V平台电位范围内可以得到100~110mAh·g-1的比容量，为其理论比容量的60%，但已经接近当时商品化正极材料

的实际放电比容量水平，而且充放电曲线非常平坦，另外，由于

具有低功耗、价格低廉、无毒、环境友好的特点，是二次锂电池阴极的优异候选材料。由此提出了磷酸铁锂电池。2001年，美国马萨诸塞州沃特敦的初创公司A123 Systems LLC（以下简称“A123”）成立。2002年，A123公司的蒋永明在科学杂志《自然材料》上发表了一篇文章，指出磷酸铁锂材料掺杂微量的金属化合物，包括一种叫做“铌[ní]”的元素，可以帮助电子更快地移动，从而使电池可以产生更多的瞬时功率。这一发现后来被A123公司命名为“纳米磷酸盐”（Nanophosphate），能够使电池产生的瞬时电力是市场上任何其他类似尺寸电池的两到三倍。2003年，加拿大魁北克公共事业水力公司（Hydro-Quebec，H-Q）的科学家通过在磷酸铁锂正极颗粒上包覆碳解决了磷酸铁锂电池充放电速度慢的问题（后该专利转入H-Q与2007年成立的子公司Phostech名下）。同年，美国威能科技有限公司（Valence）公司也解决了磷酸铁锂电池的倍率放电及低温性能等问题。2004年，美国A123公司和深圳比克电池有限公司联合开发出全球第一款磷酸铁锂动力电池，并实现产业化。磷酸铁锂电池开始进入中国市场。2009年，A123公司将一个2MW的集装箱式磷酸铁锂电池储能系统接入宾夕法尼亚州电网。同时，将2个兆瓦级的柜式磷酸铁锂电池储能系统分别接入了加利福尼亚州的两个风电场。同年，巴拉克·奥巴马（Barack Obama）政府向A123公司提供了数亿美元的资金，希望它能帮助启动美国的电动汽车生产。2012年，A123公司申请破产。2014年，中国当时最大的汽车零部件公司万向收购了A123。同时中国政府开始实施建设国内电动汽车市场的计划。2015和2016年，中国的国家引导政策逐步加大了对新能源汽车动力电池能量密度的考核。由于磷酸铁锂电池能量密度较三元锂电池低，这导致磷酸铁锂技术路线失势，大批磷酸铁锂动力电池材料企业随之破产。2019年后，一方面，如CTP（宁德时代2019年推出）、刀片（比亚迪2020年推出）、JTM（国轩高科2021年推出）等集成制造技术创新，有效弥补了材料能量密度短板，磷酸铁锂电池制造成本持续降低；另一方面，中国新能源汽车购置补贴的见面力度逐年退坡，磷酸铁锂电池在中国开始重新进入发展的第二春，在2021年5月其动力电池产量已经超过了三元材料电池。2023年8月16日下午，全球动力电池龙头宁德时代发布了全球首款采用磷酸铁锂材料并可实现大规模量产的4C超充电池——神行超充电池。神行超充电池突破磷酸铁锂材料体系的性能边界通过结构创新、智能算法等方式，兼具长续航、全温域闪电快充和高安全等性能，该款电池不仅实现了“充电10分钟，续航400公里”的超快充速度，还能达到700公里以上的续航里程。

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直击宁德时代发布神行超充电池现场（来源：财经网精选)

磷酸铁锂电池由金属外壳封装，电池的正极与负极分别连接铝箔和铜箔。其内部结构如下：左边是正极

，中间是聚合物隔膜，右边是负极

，电池上下端是电解液。其中只有锂离子能够通过隔膜。磷酸铁锂电池内部结构如下图所示。

磷酸铁锂电池内部结构

是橄榄石型结构，属于正交晶系。其中，

原子以六方紧密堆积方式排列，

原子和

原子分别位于

原子八面体中心4a和4c的位置，并分别形成

和

八面体；

位于

四面体的4c位置，从而形成

四面体。磷酸铁锂的结构示意图如下图所示。

磷酸铁锂的结构示意图

常用的磷酸铁锂制备方法包括固相反应、水热法和溶胶-凝胶法。固相反应：将

的碳酸盐（或磷酸盐、氢氧化物）、磷酸二氢铵、草酸亚铁（或磷酸亚铁、醋酸亚铁）混合，在500-800摄氏度下高温煅烧数小时，生成粉末状

。利用固相法得到的产物虽然电化学性能较差，但其所需设备和制作工艺简单，适合工业化生产。水热法：在高温高压下，在水或蒸汽等流体中制备

的反应。水热法制备过程简单且所制得的产品粉体粒径小，但只适合少量粉体制备。若制备量过大，造价会随之升高。溶胶-凝胶法：使用前驱体溶液合成凝胶，并在一定条件下热处理凝胶，以制备

粉体。该方法制备的粉体颗粒粒径小、分布窄、烧结性能好，且设备简单、制备过程易于控制，但合成周期较长、难以用于工业化生产。

正极材料的回收主要有湿法冶金回收和再生修复法两种回收方式。湿法冶金回收：湿法冶金回收是采用无机酸（

、

、

、

等）将正极材料废料中的

、

、

等元素完全浸出，再通过添加

氧化剂将浸出液中

氧化为

，而后采用

或

将浸出体系pH值调节至固相

的稳定区，促使氧化后的

与浸出液中的

结合为

沉淀，从而与溶液中

分离；除去

、

后的酸度较高的

溶液可再多次循环浸出以实现

的富集，后调节pH值至10-11，投加

；即可将高浓度

液转化为

沉淀进行回收。该技术仍面临试剂浪费、过程复杂低效等问题。再生修复法：再生修复法是以短工艺将废旧材料再生为新材料。新材料可以用于制备磷酸铁锂电池正极材料。该工艺流程短，所需试剂成本较低，修复所得产品具有较高的附加值，经济效益良好。

磷酸铁锂电池的负极材料一般为石墨。石墨具有着完整的层状晶体结构，结构稳定性高、导电性好、无毒性、机械性能好，且成本较低，是主要的商业化负极材料。也有磷酸铁锂电池的负极材料是硅，如国轩高科于2021年1月发布的磷酸铁锂电池首次应用硅负极材料。

负极中，铜箔价格昂贵且回收工艺简单，具有高回收价值，回收的石墨粉通过改性后有望循环应用于电池生产中。负极以水系黏结剂为主，黏结剂可以直接在水溶液中进行溶解，负极材料和集流体铜箔通过简单工艺可以实现分离。

隔膜的主要作用是防止正负极接触，以及为电解液中的锂离子提供通道。聚乙烯PP隔膜一致性高、成本低，是商业中最常见的隔膜。

电解液能够在正负极之间传导锂离子。因此，电解液应具有高的离子电导率，良好的热稳定性、电化学稳定性。磷酸铁锂电池的电解液主要由碳酸酯类溶剂、锂盐、添加剂三部分组成。六氟磷酸锂（

）是目前最主要的商业化锂盐。

电解液的回收有真空热解处理法、有机溶剂萃取回收处理、

超临界回收方法。真空热解法是在回收废旧电池过程中同时处理电解液。将拆分的正极材料置于真空炉中，系统压力小于1kPa，高温加热使得挥发物进入冷凝器并冷凝，而不可压缩的气体通过真空泵抽出，最后进行富集回收。有机溶剂萃取法是通过加入适当的有机溶剂作为萃取剂，把电解液转移到萃取剂中，萃取后利用萃取产物溶液中各成分的不同沸点，进行蒸馏或分馏，收集或分离电解液。

超临界回收方法是指以超临界

为萃取剂，分离锂离子电池隔膜以及活性物质中吸附的电解液的过程。

外壳主要用于保护电池内部材料，避免电池收到外部压力作用而变形（尤其是隔膜，刚度最低），影响电池的安全和寿命。磷酸铁锂电池根据外壳材质不同分为硬壳磷酸铁锂电池和软包磷酸铁锂电池。硬壳磷酸铁锂电池是由铝外壳包装而成，软包磷酸铁锂电池只是为液态锂离子电池套上一层铝塑膜。相比之下，硬壳磷酸铁锂电池更重，容量较同规格的软包磷酸铁锂电池略小，但对电芯的保护优于软包磷酸铁锂电池。而软包磷酸铁锂电池由于内部电池是液态，形状并不固定，可根据不同的需求定制。

正极材料的理论电化学比容量为170mA·h/g，相对金属的电极电位约为3.45V，理论能量密度为550W·h/kg。

电池充放电是在

与

两相之间进行，由于

与

的结构相似，所以

具有较好的循环稳定性，在充放电过程中，体积变化约为6.81%。锂电池充电时，

从正极脱出，经过电解液、隔膜，迁移到负极，此时负极处于富锂状态。锂离子从正极脱出后，正极的

转化为磷酸铁（

）。放电过程正好相反，

从石墨晶体脱嵌，经过电解液、隔膜，到磷酸铁锂正极，重新嵌入到磷酸铁锂的晶格内。其充放电过程的化学反应式可表示如下：充电时：

放电时：

磷酸铁锂电池工作原理

与传统铅酸电池相比，可以发现磷酸铁锂电池具有绿色环保、相同质量和体积下能量密度较高等特点。

磷酸铁锂电池与传统铅酸电池主要性能对比

作为锂离子电池，将磷酸铁锂电池与其他常见的锂离子电池性能对比如下。可以发现磷酸铁锂电池具有循环寿命长、安全环保等特点，适合作为动力电池。

磷酸铁锂电池与其他三类锂离子电池性能比较

磷酸铁锂电池和三元锂电池是常见的动力电池，将其主要参数对比如下。可以发现磷酸铁锂电池具有寿命长、成本低的优势，但其能量密度和低温性能不如三元锂电池。

磷酸铁锂电池同三元锂电池对比

根据以上对比结果，总结磷酸铁锂电池的主要特点如下：能量密度较高：磷酸铁锂的能量密度大大高于铅酸电池。但低于三元锂电池。安全性能好：磷酸铁锂电化学性能稳定，在充放电过程中电池结构不易发生变化，不易燃烧或爆炸。循环寿命长：其循环寿命可达2000次，是铅酸电池的5倍、锰酸锂电池的4.5倍、钴酸电池和镍氢电池的4倍。环保：磷酸铁锂电池不含重金属，绿色环保无污染。但磷酸铁锂电池也存在一些缺点，主要包括导电性差、振实密度低、低温性能差等。导电性差，但可通过化学掺杂以提高其导电性。振实密度低，导致电池体积较大，难以应用于小型电池，主要用做动力电池。低温性能差，所以工作时需要依靠保温材料维持适合的温度。

磷酸铁锂电池和三元锂电池是新能源汽车的两种最主要的动力电池。2021年，磷酸铁锂电池产量125.4GWh，占总产量57.1%，同比增长263%，而装车量达79.8GWh，占比51.7%，同比增长227.4%。2022年，磷酸铁锂电池市场份额超越三元锂达到55.6%，成为最主要的动力电池选择之一。磷酸铁锂材料的充放电过程主要通过

及

间的相互转变来完成。由于转变期间

材料的体积变化率较小且极其稳定，所以磷酸铁锂电池的安全性和稳定性相对较强，这是其能够广泛应用于新能源汽车的主要原因。磷酸铁锂电池不含重金属成分，稀有金属成分也相对较少。磷酸铁锂电池作为新能源汽车的动力电池，还能顺应碳减排政策，进一步提高中国新能源汽车行业的市场竞争力。

磷酸铁锂电池在新能源汽车领域的应用

一方面，与含有稀有金属的三元锂电池相比，磷酸铁锂电池成本更低、性价比高。另一方面，磷酸铁锂电池容量大、结构稳定、安全环保，适用于电力系统储能。随着中国电化学储能行业的迅速发展，中国储能电池出货量增速已经赶超动力电池。2022年，全球储能电池出货量达142.7GWh，同比增长204.3%。另外，据高工产业研究院（GGII）预测，储能领域的复合增速在未来三年将超过70%，预计全球储能电池出货量将于2025年达700GWh，到2030年超过2TWh。磷酸铁锂电池储能系统是采用磷酸铁锂电池作为数据中心储能介质，既可当不间断电源的应急后备电源，又可以作为储能电站运行。在电力处于低谷时段蓄电，在电力处于高峰时段放电，给数据中心IT设备供电，以实现电力削峰填谷。以磷酸铁锂电池为储能介质的锂电池系统，不仅能够满足电力储能系统中储能容量、功率规模、循环寿命的要求，还能符合全生命周期成本低、建设周期短和安装维护简单等需要。

柜式磷酸铁锂电池储能系统

磷酸铁锂电池在家用储能应用范围也比较广，适宜用于普通家庭用电需求。磷酸铁锂在家用储能采用的运营模式为：在高峰时段、光照相对充足时，系统能量优先供给负载，多余给电池充电；在光照不足、电池无法满足负载供电需求时，电网将补充剩余的电能；在低谷时段，电网给负载供电，同时给电池充电。另外，常见的磷酸铁锂电池储能产品包括户外电源、UPS等。

为推动新能源汽车产业高质量发展，2020年10月20日中国国务院办公厅发布新能源汽车产业发展规划（2021-2035年），其中提到，推动新能源汽车的发展有助于推动绿色发展，也是中国成长为汽车强国的必由之路。2022年，中国新能源汽车产销分别达705.8和688.7万辆，同比增长96.9%和93.4%，市场占有率从2021年的13.4%上升至25.6%，出口量达67.9万辆，较2021年增长120%，出口占有率从2021年的15.4%上升至21.8%。新能源汽车销售量占比汽车新车销售总量在2022年已达25.6%。另一方面，2022年，中国风电、光伏发电新增装机突破1.2亿千瓦。据全球风能理事会市场信息平台预计，2021-2026年风能在全球范围内将新增557GW装机量，年均新增装机量不低于110GW。电池储能市场随之迅速扩展。截至2022年底，全国已投运新型储能项目装机规模达870万千瓦，同比增长110%以上。其中，锂离子电池储能技术占新增装机技术94.2%，处于绝对主导地位。随着新能源汽车产业和储能产业的发展，磷酸铁锂电池的需求也将大大提升。未来主要的发展趋势，可以着眼于现下的限制，提升电池商业化性能(倍率、容量、动力学)、改进电池回收再利用技术以及解决热失控问题三个方面。随着新能源汽车市场需求的扩大，消费者对磷酸铁锂电池的性能要求也越来越高。而磷酸铁锂电池只有通过串联或并联成百上千块单体组成电池组，才能完成整车的供电，因此均衡控制是后续研究的一个重要方向。另一方面，磷酸铁锂电池作为动力电池，其退役后的再利用流程和技术亟待完善。最后，随着磷酸铁锂电池材料生产技术提高，电池组的外观尺寸进一步减小，冷却通道也变得狭小，对电池热失控管理系统的要求也将变高。因此，电池组热失控管理系统改进是一大发展趋势。

中国现行的磷酸铁锂电池相关行业标准有：《通信基站梯次利用车用动力电池的技术要求与试验方法 第1部分：磷酸铁锂电池》（标准号：YD/T 3768.1-2020）：规定了通信基站用梯次利用车用动力磷酸铁锂电池/电池组的分类和系列、技术要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输和储存。《通信用48V磷酸铁锂电池管理系统技术要求和试验方法》（标准号：YD/T 3408-2018）：规定了标称电压为48V的通信用磷酸铁锂电池组管理系统技术要求和试验方法。《通信用磷酸铁锂电池组 第2部分：分立式电池组》（标准号：YD/T 2344.2-2015）：规定了通信用分立式磷酸铁锂电池组的定义、要求、检验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存。《通信用磷酸铁锂电池组 第1部分：集成式电池组》（标准号：YD/T 2344.2-2015）：规定了通信用磷酸铁锂电池组的定义、要求、试验方法、检验规则及标志、包装、运输和储存。本部分适用于电池模块与电池管理系统集成为一体的通信用磷酸铁锂电池组。。涉及磷酸铁锂电池的相关规范有《锂离子电池行业规范条件（2021年本）》。其中要求磷酸铁锂电池能量密度≥160Wh/kg，电池组能量密度≥115Wh/kg。

国际上锂离子电池相关标准如下：《二次电池和电池装置的安全要求 第5部分: 固定式锂离子电池的安全操作》（IEC 62485-5:2020 ED1）《勘误1 二次电池和电池装置的安全要求 第5部分：固定式锂离子电池的安全操作》（IEC 62485-5:2020/COR1:2022 ED1）《二次电池和电池装置的安全要求第6部分：牵引用锂离子电池的安全操作》（IEC 62485-6:2021 ED1）《勘误1 二次电池和电池装置的安全要求 第6部分：牵引用锂离子电池的安全操作》（IEC 62485-6:2021/COR1:2023 ED1）《电能存储（ESS）系统第5-4部分电网集成 EES 系统的安全试验方法和程序锂离子电池系统》（IEC 62933-5-4 ED1）《汽车启动、照明、点火（SLI）应用和辅助用途用12V 锂离子二次电池 第1部分 一般要求和试验方法》（IEC 63118 ED1）《船用蓄电池系统 第1部分：二次锂电池和蓄电池 安全要求》（IEC 63462-1 ED1）

2001年，德州大学指控日本电报电话公司（NTT）的专利是其科学家冈田重人在1993~1994年间在德州大学担任客座教授与研究员时，以非法方式窃取而得。后日本NTT公司率先报道了磷酸铁锂正极材料并在日本申请专利，双方由此展开了长达7年的专利战。直至2008年10月，双方才达成庭外和解。此外，NTT支付3000万美元的和解金，并将所拥有的磷酸铁锂电池材料专利授权给德州大学，德州大学则承认NTT并未窃取其商业秘密。

2003年3月，属于加拿大魁北克水电公司等专利权利人的磷酸铁理电池专利以申请号为PCT/CA2001/001349的国际申请为基础进入中国，向中国国家知识产权局提出发明专利申请，专利名称为“控制尺寸的涂敷碳的氧化还原材料的合成方法”，并于2008年9月获得专利授权（授权公告号CN100421289C）。此后，魁北克水电向中国的磷酸铁锂电池企业索要1000万美元的专利授权费，或每吨2500美元的专利使用费。2010年8月，中国电池工业协会针对加拿大魁北克水电等公司的“CN100421289C”专利向国家专利复审委员会提出无效请求。2011年3月23日，专利无效案开庭审理。2011年5月底，国家专利复审委员会对加拿大魁北克水电等公司的发明专利做出无效决定，对加方修改后的111项权利要求宣告全部无效。随后，加拿大魁北克水电公司等专利持有方不服国家专利复审委员会的无效决定，向北京市第一中级人民法院提起上诉。2012年4月9日，北京第一中级法院开庭审理。加拿大魁北克水电公司、巴黎CNRS公司、蒙特利尔联合公司等三家宣称拥有磷酸铁鲤电池技术专利的企业起诉中国专利复审委员会关于其磷酸铁鲤电池专利技术无效的决定，同时将中国电池工业协会列为诉讼第三人。2012年5月，北京市中级人民法院一审结果判决中国电池工业协会获胜。

在动力电池方面，2020年比亚迪发布了刀片电池新技术。刀片电池已通过动力电池测试领域最严格的针刺测试，其最大的特点就是安全。在同样的测试条件下，三元锂电池在针刺瞬间出现剧烈的温度变化，表面温度迅速超过500℃并开始剧烈燃烧；传统磷酸铁锂块状电池无明火、有烟，表面温度达到200℃—400℃；“刀片电池”在穿透后无明火、无烟，电池表面温度仅有30℃—60℃左右。同时，通过结构设计创新，刀片电池的续航里程能够提升到比肩三元电池的水平。第二代刀片成组后能量密度达到150Wh/kg，预计2025年可实现能量密度大于180Wh/kg。比亚迪也提出了储能方案，推出“光储一体化”，致力于新能源的获取、存储和应用。

在动力电池方面，国轩高科研发的磷酸铁锂电池通过采用自主研发高性能LFP正极材料、首次应用硅负极材料，能量密度已突破210Wh/kg。同时，其发布的JTM电池，引入了从卷芯直接到模组的一体化制造技术，可实现在一条产线上生产广泛适应的电池产品，在降低生产成本的基础上大幅提升电池性能和普适性。国轩高科全球总部执行副总裁程骞曾透露，该公司计划2030年将磷酸铁锂电池能量密度提高近一倍至300Wh/kg，从而使电动汽车的续驶里程增加一倍。在储能方面，采用高能量密度磷酸铁锂电芯的储能电池柜是其主要产品。

在动力电池方面，2019年，宁德时代（CATL）研究出CTP结构。CTP即无模组动力电池包，技术亮点是跳过模组，直接将电芯集成为电池包。由于取消了包裹在电芯外的模组外壳，电池包有了更多空间排列电芯，整体能量密度得以增加，从而提高续航里程。在储能方面，宁德时代自主研发高性能磷酸铁锂电池。其推出的UPS锂电池柜和48100基站电箱均是磷酸铁锂产品。

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宁德时代电池CTP1.0到CTP3.0的发展进程（来源：CATL宁德时代)

LG新能源作为全球电池技术领先的企业，2023年将中国南京工厂的部分智能储能系统（ESS）产线转换为磷酸铁锂产线，着力提高磷酸铁锂电池的核心竞争力。