脂肪酸

脂肪酸（fatty acid）是生物体许多脂类化合物的重要组成成分，绝大部分以结合形式存在，同时还有少量以游离状态存在。脂肪酸属于羧酸，带有一条碳氢链。生物体内的脂肪酸绝大多数是含偶数碳原子的直链一元酸，碳原子数目一般在4~26。脂肪酸主要分布在动植物油脂中，其命名常根据碳的数目和不饱和双键的数目、位置来表示，如ω-3脂肪酸、ω-6脂肪酸等。脂肪酸的物理性质主要取决于碳氢链的长度和不饱和程度，化学性质取决于所含官能团的种类、数量和位置。脂肪酸常以动、植物油脂或植物油皂脚为原料采用水解法或皂化法生产，再经蒸馏精制而得。

油脂是人类自古以来的食物，但它却是从19世纪开始才作为化学物质被人们所认识。1813年，法国化学家谢弗罗尔开始研究油脂和油脂制成的肥皂，他将猪油制得的肥皂与无机酸共同熬煮后，获得两种酸性物质，一种命名为“珍珠酸”；另一种命名为“油酸”，后来将珍珠酸改称为硬脂酸。1841年英国一位矿物分析员斯坦豪斯从棕榈油中发现了棕榈酸；1846年，德国化学家施瓦兹分析确定它的化学组成是十六烷[wán]酸，又称软脂酸；接着德国药剂师海英兹确定珍珠酸是硬脂酸和软脂酸的混合物，并确定硬脂酸的化学组成是十八烷酸。1827年，法国化学家比西从蓖麻籽油中发现蓖[bì]麻醇酸；1841年，英籍化学家普莱费尔从肉豆蔻脂中发现肉豆蔻酸；1842年，德国化学家马森从月桂脂中发现月桂酸。一些低级脂肪酸，包括丙酸、丁酸、戊酸、己酸、癸酸和辛酸也在这段时期被发现。脂肪酸最初是油脂水解而得到的，具有酸性，因此而得名。根据IUPAC-IUB（国际理论和应用化学国际生物化学联合会）在1976年修改公布的命名法中，脂肪酸定义为天然油脂水解生成的脂肪族羧酸化合物的总称，属于脂肪族的一元羧酸（只有一个羧基和一个烃基）。

脂肪酸的命名包括习惯命名和系统命名两种方法。习惯命名法主要以脂肪酸的碳原子数目、来源或性质命名，如十二（烷）酸，月桂酸，软脂酸等。系统命名法根据碳的数目、不饱和键的数目，以及不饱和键的位置来表示，分为Δ编号系统和ω编号系统。Δ编号系统是以含羧基的最长链为主链，若是不饱和脂肪酸则主链应包含双键，脂肪酸的碳原子从羧基功能团端开始计数，不饱和键的位置用Δ表示，c或顺表示顺式，t或反表示反式。ω编号系统也称n编号系统，是以含羧基的最长链为主链，若是不饱和脂肪酸则主链应包含双键，脂肪酸的碳原子从离羧基最远的碳原子即最远端的甲基碳原子开始计数，并标出双键的位置。在ω编号系统中，根据第一个双键的位置，可以把不饱和脂肪酸分为ω-3脂肪酸（如亚麻酸、EPA、DHA）、ω-6脂肪酸（如花生四烯酸）、ω-9脂肪酸（如油酸）。

脂肪酸根据碳链长度的不同可分为：短链脂肪酸、中链脂肪酸和长链脂肪酸。短链脂肪酸，指碳链上的碳原子数小于6；中链脂肪酸，其碳链上碳原子数为6～12；长链脂肪酸，其碳链上碳原子数大于12。

按脂肪酸饱和程度分类，脂肪酸可分为饱和脂肪酸（saturated fattyacid，SFA）和不饱和脂肪酸（unsaturated fattyacid，USFA）。饱和脂肪酸是分子中碳原子间以单键相连的一元羧酸。特点是烃链上没有碳碳双键存在，只有单键。不饱和脂肪酸是烃链中含有碳碳双键的脂肪酸。不饱和脂肪酸根据烃链上碳碳双键的个数可分为单不饱和脂肪酸（monounsaturated fatty acid）和多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acid）。单不饱和脂肪酸指烃链只含有单个双键的脂肪酸；多不饱和脂肪酸是指含2个或2个以上双键的脂肪酸。脂肪酸饱和程度图：

不饱和脂肪酸根据烃链上碳碳双键的结构可分为：顺式脂肪酸（cis-fatty acid）和反式脂肪酸（trans-fatty acid）。顺式脂肪酸是指氢原子位于碳碳双键同侧的不饱和脂肪酸。反式脂肪酸是指氢原子位于碳碳双键异侧的不饱和脂肪酸。脂肪酸的空间结构图为：

按照能够满足机体需要的程度分为：必需脂肪酸（essential fatty acid, EFA）和非必需脂肪酸（non-essential fatty acid, NEFA）。必需脂肪酸是指维持人体正常生长所必需，体内又不能合成，必须通过食物供给的脂肪酸，必需脂肪酸有亚油酸和α-亚麻酸两种。亚油酸可转变生成1-亚麻酸、花生四烯酸等n-6系列脂肪酸，α-亚麻酸可转变生成二十碳五烯酸（EPA）、二十二碳六烯酸（DHA）等n-3系列脂肪酸。必需脂肪酸的最好食物来源是植物性食品，主要是植物油，其中玉米油、花生油、大豆油、芝麻油、葵花籽油中含有丰富的亚油酸，菜籽油、大豆油、葵花籽油富含亚麻酸，鱼油、海鱼类等也含大量必需脂肪酸。非必需脂肪酸人体能够自身合成，可以不从食物中直接摄取的脂肪酸。

天然油脂中含有800种以上的脂肪酸，已经得到鉴别的有500种之多。天然油脂的脂肪酸组成不仅随植物和动物的种类有重要变化，而且在同样种类内也随季节、地理环境、饲料等的变化而变化。例如，亚油酸和亚麻酸主要存在于植物油中，如大豆油、红花籽油等含有较高的亚油酸，紫苏籽油、亚麻籽油等含有极丰富的α-亚麻油，月见草油、聚合草籽油等含有较多的γ-亚麻油。同时，大多数海里生长的藻类、微生物体内以及低等真菌类均含有较多的亚麻油。花生四烯酸广泛存在于动物组织中，如许多动物的脑、肝脏、血液磷脂和肾上腺中均含有，低等真菌尤其是被孢霉属真菌也含有大量的花生四烯酸。二十碳五烯酸（EPA）与二十二碳六烯酸（DHA）主要存在于海洋生物中，如高脂鱼类、海藻和部分真菌、贝类、甲壳类中。人类膳食脂肪主要来源为食用油脂（如花生油、菜籽油、豆油、葵花籽油、红花油，亚麻油、紫苏油）、动物类食物（如动物的肉、内脏）以及坚果类（如核桃仁、杏仁、花生仁、葵花籽仁）等。不同来源的膳食脂肪由不同的脂肪酸构成。其中动物性食物：猪肉（后臀尖）饱和脂肪酸含量10.8%，单不饱和脂肪酸13.4%，多不饱和脂肪酸3.6%；猪肉（肋条肉）饱和脂肪酸含量达20.7%，单不饱和脂肪酸25.6%，多不饱和脂肪酸6.8%。植物性食物：以油料作物为主，如葵花籽油的饱和脂肪酸含量13.4%，单不饱和脂肪酸18.4%，多不饱和脂肪酸65.2%；黄豆的饱和脂肪酸含量2.4%，单不饱和脂肪酸3.5%，多不饱和脂肪酸9.1%；核桃（干）饱和脂肪酸含量4.8%，单不饱和脂肪酸8.8%，多不饱和脂肪酸42.8%，以不饱和脂肪酸为主。

无论是体内储脂还是从食物中吸收的三酰[xiān]基甘油，最终被酶水解成甘油和脂肪酸进行进一步代谢。其反应过程如下：

脂肪酸的氧化部位：原核生物在细胞溶胶中，真核生物在线粒体基质中，植物在乙醛酸体、过氧化物体中。脂肪酸是哺乳动物的主要能源物质之一。在O₂供给充足的条件下，脂肪酸可在体内分解成CO₂及水的同时释放出大量能量，以ATP形式供机体利用。除脑组织外，大多数组织均能氧化脂肪酸，但以肝和肌肉最活跃。脂肪酸的分解有β-氧化、ω-氧化、α-氧化等不同方式，其中β-氧化是氧化分解代谢的主要途径。1904年Knoop对脂肪酸的氧化研究做出贡献。他分别选取奇数和偶数碳原子的脂肪酸的ω位碳原子用苯基来标记，然后喂狗，并检查尿中的最终产物。结果表明，用苯基标记的含奇数碳原子的脂肪酸喂动物时，尿中排出的是马脲[niào]酸；用苯基标记的含偶数碳原子的脂肪酸喂动物时，随尿排出的是苯乙尿酸。由此得出脂肪酸的氧化是从羧基端的β碳原子开始的，叫做β-氧化。Knoop的这一发现是生物化学中的一个里程碑，因为他第一次利用合成标记来解释反应机制。饱和偶碳脂肪酸β-氧化的顺序为：（1）脂肪酸的活化。在细胞质中，脂肪酸由脂酰CoA合成酶催化，由ATP供能，与CoASH反应生成代谢活泼的脂酰CoA，具体过程为：

（2）脂酰CoA的跨膜运输。在细胞质中合成的脂酰CoA不能自由穿过线粒体内膜进入线粒体，肉毒碱可以作为载体，将脂酰基转运至线粒体内，过程为：

（3）脂酰CoA的β-氧化降解。当脂酰CoA进入线粒体后，接着进行β-氧化降解，其过程见图：

脂肪酸的彻底氧化可产生大量能量，一分子脂酰CoA每经一次β-氧化作用，产生一分子乙酰CoA、一分子FADH₂，及一分子NADH +H。如一分子软脂酸经β-氧化彻底氧化的过程中，经7次β-氧化，可降解成8分子乙酰CoA、7分子FADH₂、7分子NADH与H，净生成106分子ATP。

人体内的脂肪酸大部分来源于食物，为外源性脂肪酸，在体内可通过改造加工被人体利用。同时机体还可以利用糖和蛋白转变为脂肪酸，称为内源性脂肪酸，用于甘油三酯的生成，贮存能量。合成脂肪酸的主要器官是肝脏和哺乳期乳腺，另外脂肪组织、肾脏、小肠均可以合成脂肪酸。脂肪酸的合成主要有两种方式：一种是通过全程合成的途径合成；另一种则是在已有的脂肪酸链上加上C₂物，使碳链延长，称为延伸合成。前者的酶系存在于细胞溶质中，称为非线粒体系统；后者的酶系存在于线粒体和微粒体中，称为线粒体系统和微粒体系统。非线粒体系统是脂肪酸合成的主要途径。通过此途径可将乙酰CoA转变成长链脂肪酸，反应需要ACP（脂酰载体蛋白)、ATP、CO₂、Mn²⁺和NADPH，合成的主要产物为软脂酸（十六酸）。所需要的酶系存在于细胞溶质中。脂肪酸合成全过程如下图所示：

肝脏、脂肪组织和乳腺等多种组织的细胞浆中都含有合成脂肪酸的酶系。肝脏是人体合成脂肪酸的主要部位，其合成能力是脂肪组织的8-9倍。而脂肪组织是脂肪贮存的场所，除了本身从糖合成脂肪酸外，主要是摄取食物消化吸收和肝脏合成的脂肪。脂肪酸在体内的功能有：能提供热量，是很好的能量来源；贮存在脂肪细胞中，以备人体不时之需；作为合成其他化合物的原料；能保持细胞膜的相对流动性，以保证细胞的正常生理功能；使胆固醇酯[zhǐ]化，降低血液中胆固醇和甘油三酯含量；提高脑细胞活性，增强记忆力和思维能力。

脂肪酸晶体是长柱形。长柱形晶体中的每一个棱上有两分子脂肪酸，羧基对着羧基成对连结起来。四个棱上共有四对。长柱中心也有一对。棱上的一对与中心的一对共四个分子组成一个单元晶粒，称为晶胞。脂肪酸的晶体就是由这些晶胞有规则地呈层状排列所组成的。每一层脂肪酸分子组成一个晶格，晶格与晶格之间由端甲基形成的平面隔开。脂肪酸分子能形成氢键，氢键缔合决定了它的晶体结构，对它的热性质、溶解性、油滑感等都有很大影响。

纯净的脂肪酸是无色的，某些脂肪酸具有自己特有气味。

脂肪酸的熔点随着碳链的增长呈不规则升高，不饱和脂肪酸的熔点通常低于同等链长的饱和脂肪酸，双键越多，熔点越低，双键位置越靠近碳链两端，熔点越高，且顺式的熔点比反式低。另外，取代基对脂肪酸的熔点也有明显影响。脂肪酸的沸点随碳链增长而升高，饱和度不同但碳链长度相同的脂肪酸沸点相近。

脂肪酸的相对密度随相对分子质量的增大而减小，不饱和脂肪酸的相对密度比相应的饱和脂肪酸的相对密度大，带有共轭双键的脂肪酸相对密度大，相同碳原子数的脂肪酸的相对密度随不饱和度的增大而增大。脂肪酸的黏度随着相对分子质量增大而增大。短碳链脂肪酸较易溶解于水，随着脂肪酸碳链的增长其溶解度降低。一般脂肪酸越低级，不饱和度越高，其在有机溶剂中的溶解度也就越大，碳链越长溶解度越小。

饱和脂肪酸的相对分子质量增大，折射率也随之增大。饱和脂肪酸的折射率比相对应的不饱和脂肪酸的折射率要小。碳原子数目相同时，折射率越小，分子内双键数就越大。脂肪酸的电导率会随相对分子质量变化而变化，相对分子质量增加，脂肪酸的电导率会减小。

脂肪酸的化学性质取决于所含官能团的种类、数量、位置。脂肪酸都含有羧基，所以羧基的化学性质是脂肪酸化学性质的重要方面。

脂肪酸是弱酸，在水溶液中呈弱酸性。脂肪酸与活泼金属作用放出氢气，与金属氧化物、氢氧化物反应生成盐，与碱反应生成盐和水。脂肪酸的酸性随碳链的增长而减弱。 2RCOOH+Zn→(RCOO)₂Zn+H₂

脂肪酸与醇作用可生成酯称为酯化反应，是典型的可逆反应。 RCOOH+HOR=RCOOR’+H₂O另外，脂肪酸分子中羧基的羟基被卤素原子置换生成酰卤。脂肪酸与氨作用可得到铵盐，进一步加热生成酰胺。脂肪酸与酰氧基置换生成酸酐。脂肪酸的羧基在高温及适当金属催化剂存在时可氢化还原成醇羟基，生成脂肪醇。 RCOOH→RCH₂OH（LiAlH₄为催化剂，无水乙醚为溶剂）

脂肪酸中的α-氢可被卤素取代，生成卤代酸。 RCH₂COOH+Br₂→RCHBrCOOH+HBr脂肪酸能被SO₃、发烟硫酸或氯磺酸等磺化剂直接磺化。不饱和脂肪酸的双键非常活泼，可与很多物质起加成反应。不饱和脂肪酸的双键能与氢在催化剂作用下发生加成反应，还可以在双键位置上结合卤素原子和卤化氢生成相应的饱和酸。 RCH₂CH=CH(CH₂)_nCOOH+H₂→RCH₂CH₂CH₂(CH₂)_nCOOH（催化剂）

脂肪酸在高温下会发生热分解反应，脱水反应生成相应的酸酐。在有金属存在的情况下，脂肪酸加热时会发生热分解反应，生成酮[tóng]和烷烃。 2RCOOH→(RCO₂)O+H₂O天然油脂所含脂肪酸的双键绝大多数为顺式结构，但在某些反式化催化剂的作用下，顺式可转变为反式异构体，此反应称反式化反应。

脂肪酸特别是一些不饱和脂肪酸，可与某些试剂产生颜色反应。常见的显色反应主要有：加溴的四氯化碳褪色、加高锰酸钾褪色、加碘酸钾-碘化钾显蓝色。加溴-麝香草酚蓝显蓝色。多双键脂肪酸的分子间容易聚合，聚合有两种形式，一为高温缺氧的聚合称为热聚合，另一为氧化聚合。前者以碳结合为主，后者既有碳碳结合，也有碳氧结合。例如不饱和脂肪酸在空气中久置，容易产生难闻的气味，这种变化就是脂肪酸的氧化聚合称为酸败。

制备脂肪酸的原料主要有动植物油和皂脚。其中非食用牛脂、椰子油和棕榈仁油（月桂酸类)及大豆油是动植物领域的主要油脂。动植物油脂制取脂肪酸的总化学方程式为：

动植物油脂制取脂肪酸首先需要经过预处理，一般可分为间歇法和连续法两种工艺。间歇法中动物脂使用硫酸酸炼处理。连续法是在连续酸炼设备中进行预处理。预处理后，进行油脂水解反应。常压催化水解法是在常压下使用酸性催化剂（磺酸和硫酸），加新鲜水，用直接蒸汽分级蒸煮来水解油脂。中压水解法根据水解压力、水解时间、加水量以及过程中是否采用催化剂的不同有许多种方法，通常情况下分为中压非催化水解法和中压催化水解法两种。中压非催化水解是依靠控制一定压力、温度、加水量以及水解时间使油脂发生水解，并保证有一定的水解度。中压催化水解需要额外添加一定量的催化剂（锌、镁、钙的氧化物）提高水解反应速率。连续高压逆流水解是使反应物料在高压下产生较高的反应温度，即增加水在油相中的溶解度，提高油脂水解的反应速率和水解度，同时将反应过程中产生的脂肪酸和甘油两组分及时地连续不断地分离出去，避免酯化反应降低油脂的最终水解度。

植物油皂脚制取脂肪酸原理为皂脚先用碱液补充皂化，使其中的中性油转化为肥皂和甘油；然后将所得皂脚用硫酸进行酸解，使肥皂转变脂肪酸。其过程可以用下列反应式表示：

其工艺流程为：

酸化水解法是将皂脚中的肥皂先经硫酸分解，得到脂肪酸与中性油的混合物，这种混合物通常称为酸化油，然后再水解其中的中性油得到粗脂肪酸。其生产工艺流程为：皂脚→酸化→（水洗）→水解→水洗→粗脂肪酸。化学反应式是：

脂肪酸的精制一般是采用蒸馏的方法。根据脂肪酸与杂质混合物沸点的不同，控制一定的蒸馏温度，即可将低沸点杂质和高沸点杂质与脂肪酸分离，从而得到精制的目的。蒸馏精制工艺流程为：粗脂肪酸→预热→析气→真空蒸馏→冷凝冷却→精制混合脂肪酸。精制的混合脂肪酸只有分离成较纯的馏分，才能制备满足特殊需要的产品。常用的分离方法有：温控容器结晶法、分盘净冻压榨法 、有机溶剂分离法、水媒分离法、Sorbex分离法、超临界流体萃取法、萃取结晶法、精馏分离法、尿素包合法、色谱法、分子蒸馏法、脂肪酶辅助法等。

脂肪酸可用于医药和保健食品，用以调节脂质代谢，治疗和预防心脑血管疾病，促进生长发育。ω-6系列多不饱和脂肪酸中，月见草油已被30多个国家批准作为应用补充和功能性食品基料。将γ-亚麻酸包埋后添加到乳制品中，可提高其营养价值，并接近于母乳，而在婴幼儿乳制品中有良好应用。花生四烯酸和DHA在脑和神经组织中的高含量，许多生产商将两者配合用于婴幼儿调合乳的生产。富含亚油酸的红花油、米糠油、小麦胚芽油等，已被广泛应用于功能性食品中，可添加于冷冻点心、乳饮料、肉制品等各种食品中，或以营养胶囊的形式出售。

在畜牧业，饲粮中可单独添加中链脂肪酸或将其与有机酸、益生菌等联用，可改善动物生长性能，增强机体免疫性。多不饱和脂肪酸作为一种重要的营养物质，具有提高饲料转化率、促进蛋白质合成等功能，可应用于家禽生产、猪生产、反刍动物生产和水产养殖。咖啡渣脂肪酸提取物，其主要成分为棕榈酸、亚油酸、油酸和硬脂酸，经动物试饲实验证明，具有显著的增加动物体重的作用，可用于饲料添加剂。

以天然脂肪酸为原料制备新型氧化胺表面活性剂，具有增溶、乳化、稳泡、洗涤、保湿和抗静电等多种优良性能，且具有低刺激性、极低的生理毒性和良好的生物降解能力，在高档洗涤剂、化妆品、纺织等领域得到广泛应用。此外，不饱和脂肪酸又被称为美容酸，可使肌肤细嫩润泽，头发乌黑发亮，可以将其作为美容护肤的功能因子添加到护肤品及美容美发产品中。利用花生四烯酸和C-亚麻酸的营养保护功能作为精油或者膏剂添加至护肤品中。另外脂肪酸可作为活化剂和乳化剂应用于橡胶工业，作为热稳定剂和润滑剂应用于塑料工业，作为抗静电剂和柔软剂应用于纺织工业，其衍生物或者二聚体可应用于制作油墨、涂料和颜料，脂肪酸衍生物，还可以作为施胶剂、废纸脱墨剂、脱树脂剂应用于造纸工业，改性的醇酸树脂可用于制作油漆。

反式脂肪酸是人机体不需要的脂肪酸，对人体危害极大。它绝大多数是通过动植物油脂氢化加工或者高温处理生成的。反式脂肪酸对人体的危害表现在：增加患心血管疾病的危险；导致患糖尿病的危险；导致必需脂肪酸缺乏；抑制婴幼儿生长发育等。